供水管網(wǎng)中余氯衰減機理及模型研究

張迷迷

（神華寧夏煤業(yè)集團 紅柳煤礦，寧夏 靈武751400）

0 前言

余氯消毒作為常規(guī)水處理工藝的最后一道安全保障工序，對于保證飲用水安全具有重要的意義，在眾多種類的消毒劑中，氯是國內(nèi)外使用最廣泛的一種。由于2005 年6 月1 日起實施的《城市供水水質(zhì)標準》（CJ/T 206-2005）對供水水質(zhì)保障的系統(tǒng)性做出了明確規(guī)定，水質(zhì)評價點一改原國標的“水廠出廠水”為“龍頭水”[1]。因此，在用余氯進行飲用水消毒時，不僅要使其滿足出廠水要求，同時也要滿足管網(wǎng)末梢的余氯要求，因此研究余氯從水廠流出，在管網(wǎng)中的衰減機理及衰減模型變得尤為重要。

1 余氯反應(yīng)動力學(xué)

1.1 氯消毒動力學(xué)

氯氣為淺綠色的有毒氣體，它的性質(zhì)非?；顫姡瑤в袕娏页粑?，在0℃及506.6kPa 大氣壓下即液化成黃色的液體，能溶于水，氯消毒實質(zhì)是氯和氯化合物與微生物細胞有機物相互作用所進行的氧化-還原過程。

氯在水中首先水解成鹽酸和次氯酸，然后次氯酸繼續(xù)電離出H+與ClO-離子，次氯酸(HClO)不穩(wěn)定，但氧化性極強，易穿透細胞膜，殺生效率遠遠高于次氯酸根離子(ClO-)，如次氯酸殺死大腸埃希氏菌（E.cali）的能力比次氯酸根離子要大80 至100 倍[2]這是因為次氯酸是很小的中性分子，它能擴散到帶有負電荷的細菌表面，并穿透細胞壁到細菌內(nèi)部，氧化破壞細菌的酶系統(tǒng)而使細菌死亡。而次氯酸根離子帶有負電荷，它難于接近帶負電荷的細菌表面，所以殺菌能力比次氯酸差得多[3]。

從式（3）可以看出，HClO 和OCl-的相對比例取決于溫度和pH 值，在相同水溫下，水的pH 值越低，所含HClO 越多，當pH<6 時，HClO 接近100%；當pH>9 時，OCl-接近100%。生產(chǎn)實踐表明[4]：pH 值越低，相同條件下，消毒效果越好，雖然低pH 值有利于提高氯的殺生效果，但卻加快了冷卻水系統(tǒng)金屬的腐蝕速度。為此，選擇用氯作殺生劑時pH 值控制在6.5～7.5 為宜。

此外，當?shù)乇硭粗泻幸欢ǖ陌钡?NH3-N)時，HOCI 會與其反應(yīng)生成各種氯胺。Jafvert 等詳細研究了氯與氨在水溶液中的一系列反應(yīng)，并把反應(yīng)分成：置換/水解反應(yīng)、氯胺之間的歧化反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、電解平衡反應(yīng)4 類14 個反應(yīng)[5]。另外當水中含有溴離子時，次氯酸會將其氧化成次溴酸，其性質(zhì)與次氯酸類似，也具有消毒作用，只是消毒效果比次氯酸弱。

1.2 氯衰減動力學(xué)

1.2.1 余氯在水中與有機物反應(yīng)

氯加入水中后與水中的有機物和無機物等反應(yīng)，開始減少，我們稱之為衰減。水進入配水管網(wǎng)后，殘留在水中的氯稱為余氯。余氯可分為自由性余氯（free chlorine）和化合性余氯（combined chlorine）。前者是指HCIO 和 的濃度，后者指氯胺和各種有機氯的濃度。起消毒作用的主要是自由性余氯，一氯胺也有緩慢的消毒作用。

水中NOM 的成分和分子結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，就連研究最為普遍和深入的腐殖酸結(jié)構(gòu)也還處于假設(shè)階段。目前國際上普遍接受的NOM 的結(jié)構(gòu)形式是Steelink 結(jié)構(gòu)和TNB 結(jié)構(gòu)。另外管網(wǎng)中還存在無機反應(yīng)物、生物膜，管壁腐蝕瘤等許多耗氯物質(zhì)，所以我們很難掌握相應(yīng)的反應(yīng)機理。為了簡化反應(yīng)過程，可以引入等價反應(yīng)物R 的概念建立綜合反應(yīng)式：

余氯的衰減速率可以表示為：

天然有機物（NOM）廣泛存在于地表水和淺層地下水中，是由種類、分子量尺寸、結(jié)構(gòu)功能團等不同的有機物組成的一類非常復(fù)雜的混合物。NOM 中的不同組分在水處理工藝中的物理、化學(xué)、生物化學(xué)行為各不相同，與余氯反應(yīng)、形成DBPs 的種類和能力也存在很大差異[6-7]。國內(nèi)外常采用1981 年Leenheer[8]提出的XAD-8 樹脂-陽離子交換樹脂（AG-MP-50）-陰離子交換樹脂（A-7）聯(lián)用分離技術(shù)，將NOM分成了疏水酸性物質(zhì)（HPOA）、疏水堿性物質(zhì)（HPOB）、疏水中性物質(zhì)（HPON）和親水酸性物質(zhì)（HPIA）、親水堿性物質(zhì)（HPIB）及親水中性物質(zhì)（HPIN）這6 種極性和酸堿性不同的有機組分。

一些研究認為，疏水性有機物組分是導(dǎo)致余氯消耗、生成DBPs 的主要物質(zhì)，但在一些水源中親水性組分對DBPs 的生成也不容忽視。Bunyarit Panyapinyopol 等[9]的實驗數(shù)據(jù)得出，HPIB 在DBPs 的生成過程中起重要作用；Marhaba TF[10]和Jinfeng Lu[11]等的研究表明HPIA 對THMs 的貢獻最大；Croue J P 等[12]對Suwannee 河流進行研究，雖然HPIA 的DOC 含量較?。?.23mg/L），但是HAAs 的生成潛能最大。Huang等[13]的研究表明，在疏水性組分所占比例較小的水源中，親水性有機物對余氯消耗起著很重要的作用。因而對于不同的水源，要采用不同處理技術(shù)有針對性地去除不同類別的NOM 組分，從而更好地控制余氯衰減及DBPs 的生成。

1.2.2 余氯在水中與無機物反應(yīng)

在舊金屬管道中，管壁的腐蝕可能在余氯的消耗上起了很大的作用。氯在水中發(fā)生“歧化”反應(yīng)，當pH 值小于7.5 時，次氯酸（HOCl）是占優(yōu)勢的物種。因為普通自來水的pH 值在6.5 至7.5 之間，所以在陰極發(fā)生還原反應(yīng)的是次氯酸（HOCl）。對于余氯所導(dǎo)致的腐蝕，其反應(yīng)方程式為：

其中FeCl2是一種腐蝕生成物，它能夠發(fā)生水解反應(yīng)，其反應(yīng)方程式為：

所生成的氫離子和氯離子刺激了鐵的溶解，腐蝕過程隨時間而加速進行，整個腐蝕過程具有一種“自催化”的性質(zhì)。在腐蝕過程中，余氯的濃度隨溫度和電動勢的變化而變化，電動勢值與管材、管道的年代及管壁表面的粗糙系數(shù)有關(guān)。對于某一確定的管道，電動勢值是一個定值。因此余氯在腐蝕過程中的消耗量可以用式（8）表示：

此外，次氯酸還能與錳、硫化物和氮等發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下[14]：

由式（9）可知，在余氯的作用下，當出廠水含錳較高時，二價錳離子在管網(wǎng)中慢慢被氧化，生成黑色的二氧化錳，析出的二氧化錳微粒吸附在管壁上形成粒膜狀泥渣。式(10)、(11)表明，硫化物向硫酸鹽的轉(zhuǎn)化有兩步，首先硫化物與次氯酸反應(yīng)氧化成單質(zhì)硫，然后單質(zhì)硫再氧化成硫酸根。氯與氮的反應(yīng)式見式(12)～(14)，水體中的氮主要來自腐殖質(zhì)、工廠排污等因素的污染，氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮間存在著氮的循環(huán)。當水體中的余氯消失后，氨氮被氧化成亞硝酸鹽氮。

1.2.3 管壁表面與細菌膜反應(yīng)及質(zhì)量傳遞過程引起的余氯消耗

管道的腐蝕為微生物形成了一個保護環(huán)境，而不受游離氯的影響。一旦管道內(nèi)長了這些銹蝕，在低流速區(qū)、閉塞處和死水端，生物膜就會生長，銹垢作為吸附點可以防止水流的沖擊，由于銹垢密集的外表面阻礙了氧向金屬表面的擴散，一旦銹垢的內(nèi)核缺氧，大腸桿菌和硫細菌等缺氧、厭氧型微生物就可以寄居于此。而且銹垢中鐵的氧化物很容易從水中吸附天然有機物（NOM），并在銹垢表面積累，異養(yǎng)微生物就可以利用天然有機物進行細胞生成。

氯在管壁上與細菌膜反應(yīng)所消耗余氯的化學(xué)反應(yīng)，可用下式表示[15]：

余氯的消耗速率可以表示為：

由于管網(wǎng)中能擴散到管壁上余氯濃度很小，所以可以合理的認為[Enzyme]遠大于[OCl]，即可把[Enzyme]作為常數(shù)。定義Kw 為余氯在管壁上的衰減速率常數(shù)，Kw=K[Enzyme]，則式(18)是一個準一級反應(yīng)。

2 余氯衰減模型

國內(nèi)外的研究結(jié)果表明管網(wǎng)中余氯的衰減主要由兩部分組成：一部分是氯在主體水中與有機物以及一些還原性無機離子反應(yīng)引起的衰減，即主體水衰減，該部分的衰減系數(shù)計為kb；另一部分是由于氯與管壁上的生物膜、腐蝕產(chǎn)物或者管材本身反應(yīng)引起的衰減，稱為管壁衰減，該部分的衰減系數(shù)計為kw。管網(wǎng)中余氯總的衰減為kb+kw。

2.1 主體水余氯衰減模型

主體水余氯衰減模型主要包括經(jīng)驗?zāi)Ｐ汀?一級動力學(xué)衰減模型、二級組合動力學(xué)衰減模型、n 級模型(1＜n＜2)、一級平行模型、一級限制模型等，總結(jié)所有模型如表1 所示：

表1 主體水中主要余氯衰減模型匯總

由于余氯衰減模型的參數(shù)都隨著初始氯濃度或二次加氯量變化，導(dǎo)致模型的預(yù)測結(jié)果不穩(wěn)定，因此，有研究者采用經(jīng)驗法來建立氯衰減模型：Dugan 等[16]提出一種飽和度模型，在改模型中，氯的篩檢速率取決于總有機碳（TOC）和初始氯濃度之比；Koechling 等[17]認為氯的衰減與水中紫外線吸收（UVA）和溶解性有機碳（DOC）有關(guān)Hallam 等[18]建立了一個經(jīng)驗關(guān)系式，包括二次加氯次數(shù)、TOC、初始氯濃度、溫度這4 個參數(shù)與主體水氯衰減系數(shù)k；鐘丹[19]等提出一種實用可靠的氯衰減半經(jīng)驗數(shù)學(xué)模型，即速率系數(shù)可變模型，該模型以動力學(xué)速率方程為主，在任意初始氯濃度和二次加氯條件下，均可使用同一組模型參數(shù)計算余氯濃度。

2.2 管壁中余氯衰減模型

給水管網(wǎng)管壁表面存在細菌膜（bioflim）和腐蝕瘤（tubercles），它們能有效地消耗余氯。在給水管網(wǎng)中，這種消耗有可能在整個余氯消耗中占有較大的比例。管壁水余氯衰減模型發(fā)展于1978 年Jonhson 提出的主體水一級反應(yīng)動力學(xué)模型，包括零級模型和一級衰減模型[20]。

3 結(jié)論與展望

余氯衰減主要發(fā)生在主體水以及管壁表面：主體水中余氯主要和水中的有機、無機物反應(yīng)，余氯與水中無機物主要化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)，與有機物的反應(yīng)比較復(fù)雜，主要和水中NOM 的組分有關(guān)；管壁表面余氯主要與存在的細菌膜和腐蝕瘤進行反應(yīng)，其反應(yīng)機理比較復(fù)雜，其影響因素較多。因此，對于余氯衰減機理以及影響因素研究應(yīng)該作為以后研究的重要方向。

余氯在主體水中的衰減模型種類較多，而余氯在管壁表面的衰減模型一般為零級模型和一級衰減模型。對于主體水的余氯衰減模型，大部分為經(jīng)驗公式或者由多次實驗結(jié)果擬合而成，因此由于使用不同的水質(zhì)進行實驗，其衰減模型也各不相同，因此對于主體水中余氯衰減模型，應(yīng)該結(jié)合余氯衰減機理進行更深層次的研究。

［1］王振棟,供水管網(wǎng)水質(zhì)影響分析與對策[J].水利科技,2006(3)：40-42.

［2］嚴煦世,范瑾初,給水工程.4 版[M].中國建筑工業(yè)出版社,1999.

［3］馬小杰,楊健,吳敏,等.市政水處理消毒技術(shù)現(xiàn)狀與進展[J].北方環(huán)境,2004,29(5)：65-67.

［4］馮逸仙,楊世純.反滲透水處理[J].中國電力出版,1997,46.

［5］Jafvert C T, Valentine R L. Reaction scheme for the chlorination of ammoniacal water. Environmental Scinece Technology[J]. 1992,26(3)：577-586.

［6］Marhaba TF,Van D.The variation of mass and disinfection byproducts formation potential of dissolved organic matter fraction along a conventional surface water treatment plant[J].Journal of Hazardous Materials,2000,74(3)：133-147.

［7］Marhaba TF,Van D.The variation of mass and disinfection byproducts formation potential of dissolved organic matter fraction along a conventional surface water treatment plant[J].Journal of Hazardous Materials,2000,74(3)：133-147.

［8］J A Leenheer.Comprehensive approach to preparative isolation and fractionation of dissolved organic carbon from natural waters and wastewaters[J].Environmental Science and Technology,1981,15(5)：578-587.

［9］Bunyarit Panyapinyopol,Taha F Marhaba,Vorapot Kanokkantapong,et al.Characterization of precursors to trihalomethanes formation in Bangkok source water[J].Journal of Hazardous Materials,2005,120(1-3)：229-236.

［10］Marhaba TF,Van D.The variation of mass and disinfection byproducts formation potential of dissolved organic matter fraction along a conventional surface water treatment plant[J].Journal of Hazardous Materials,2000,74(3)：133-147.

［11］Jinfeng Lu,Tao Zhanga,Jun Ma,et al.Evaluation of disinfection by-products formation during chlorination and chloramination of dissolved natural organic matter fractions isolated from a filtered river water [J].Journal of Hazardous Materials,2009,162(1)：140-145.

［12］Croue J P,Korshin G V,Benjamin M.Characterization of natural organic matter in drinking water [C]//Denver：AWWA Research Foundation and AWWA Association,2000：95-176.

［13］Huang W J,Yeh H H.The effect of organic characteristics and bromide on disinfection by-products forma tion by chlorination [J].J Environ Sci Health.,1997,32(8)：2311-2336.

［14］Connell,Gerald E. The chlorination and chloramination handbook[J]. Anerican Water Works Association, 1996,88(3).

［15］趙洪賓.給水管道的余氯消耗規(guī)律的初步研究[J].給水排水,1986,12(6)：11～15.

［16］Dugan, N. R., Summers, R.S., An alternative approach to predicting chorine residual decay [C]//Proceeding of the Water Quality Technology Conference.New Orleans,1995：1311～1337.

［17］Koechling, M.T., Assessment and modeling of chlorine reactions with natural organic matter： Impact of source water quality and reaction conditions [J].Department of Civil and Environmental Engineering, University of Cincinatti.1998：65-67.

［18］Hallam, N.B., West, J.R., Forster, C.F., Powwll, J.c.,Spencer, I., The decay of chlorine associated with the pipe wall in water distribution system [J]. Water Research,2002,36：3479-3488.

［19］鐘丹,給水管網(wǎng)中余氯衰減規(guī)律及衰減模型研究[M],哈爾濱工業(yè)大學(xué),2009.

［20］Rossman LA. Epanet2 Users Manual [M]. Washingdon D.C：USEPA, 2000.