己內(nèi)酰胺工業(yè)發(fā)展概述

任文杰，李識寒，孫超偉，張恒超，龐向川，胡瑩瑩

(中國平煤神馬集團神馬實業(yè)股份有限公司，河南平頂山 467000)

己內(nèi)酰胺又稱ε－己內(nèi)酰胺，是一種重要的化工產(chǎn)品。作為尼龍－6的單體，己內(nèi)酰胺主要用途是通過聚合生成聚酰胺，并進一步加工成尼龍－6纖維、尼龍－6工程塑料、尼龍－6薄膜。尼龍－6纖維可加工成民用絲和工業(yè)絲，工業(yè)絲主要用來制作輪胎簾子布、電纜、安全帶、降落傘、帆布、絕緣材料、運輸帶等，民用絲可用于制作紡織品如地毯、服裝、毛毯、無紡布以及箱包、繩等;尼龍－6工程塑料廣泛用于汽車，船舶，工業(yè)機械，電子電器元件等領(lǐng)域;尼龍－6薄膜則主要用于加工食品的保鮮膜等，用途十分廣泛。

1 己內(nèi)酰胺工業(yè)發(fā)展的歷史

1943年，德國IG公司(巴斯夫前身)以苯酚為原料，用拉西法(HSO)制得硫酸羥胺，然后經(jīng)過環(huán)己酮肟化和環(huán)己酮肟貝克曼重排生產(chǎn)己內(nèi)酰胺，開始了己內(nèi)酰胺和尼龍－6的工業(yè)化生產(chǎn)，開創(chuàng)了己內(nèi)酰胺生產(chǎn)和應(yīng)用的歷史。

在第二次世界大戰(zhàn)之后，德國IG公司的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)作為戰(zhàn)爭賠款取消了專利限制，己內(nèi)酰胺的技術(shù)被公開，這使得不少國家的公司如荷蘭帝斯曼公司、意大利斯尼亞公司、日本東洋人造絲公司(日本東麗)等利用此技術(shù)，開始了己內(nèi)酰胺的工業(yè)生產(chǎn)。以此為基礎(chǔ)，為了降低成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量，優(yōu)化工藝，各家企業(yè)也在不斷地進行技術(shù)上的改進和革新。在1956年，巴斯夫公司用NO還原法代替了拉西法制備羥胺;1962年，意大利斯尼亞公司將甲苯法工業(yè)化;1963年，日本東洋人造絲公司(日本東麗)將光亞硝化法工業(yè)化;1966年，帝斯曼開發(fā)了用硝酸根離子催化還原制羥胺的磷酸羥胺法，并將此方法應(yīng)用工業(yè)化。這些工藝也是當(dāng)今己內(nèi)酰胺工業(yè)主要的技術(shù)工藝。

此后，己內(nèi)酰胺的傳統(tǒng)工藝趨于穩(wěn)定，直到1994年，埃尼化學(xué)公司開發(fā)了氨肟化法新工藝，這是一個全新的工藝，該工藝將己內(nèi)酰胺的投資和生產(chǎn)成本大大降低。此后，日本住友開發(fā)了環(huán)己酮肟的氣相重排技術(shù)，此技術(shù)避免了重排階段副產(chǎn)硫酸銨的生產(chǎn)。住友將氨肟化技術(shù)與氣相重排技術(shù)相結(jié)合，進行了工業(yè)化的生產(chǎn)。同時，中石化也研究并應(yīng)用氨肟化技術(shù)，將巴陵石化應(yīng)用帝斯曼HPO技術(shù)的裝置利用氨肟化技術(shù)進行了裝置的改進和擴建，并通過結(jié)合傳統(tǒng)的液相貝克曼重排，形成具有自主知識產(chǎn)權(quán)的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)［1－2］。

2 工業(yè)化己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝

目前，工業(yè)上己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝主要有甲苯法、光亞硝化法、拉西法(HSO法)、一氧化氮還原法(NO法)、磷酸羥胺法(HPO法)、氨肟化加氣相重排技術(shù)和氨肟化加液相重排技術(shù)等［3－15］。

2.1 甲苯法

甲苯法是意大利斯尼亞公司的專利技術(shù)，也是唯一以甲苯為主要原料的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝。我國中石化石家莊化纖1999年引進了此項技術(shù)，其主要工藝過程為:首先將甲苯氧化生成苯甲酸，苯甲酸加氫制得六氫苯甲酸;將氨氧化成氧化氮，用發(fā)煙硫酸吸收成亞硝基硫酸;亞硝基硫酸與六氫苯甲酸亞硝?；?，脫羧，重排同時進行生成酰胺油;酰胺油加氨水經(jīng)中和分離，然后精制得到己內(nèi)酰胺。

甲苯法的原料來源比較充足，具有流程短、投資低、裝置安全性好等優(yōu)點，但是原材料消耗高，反應(yīng)條件苛刻，收率比較低，副產(chǎn)硫酸銨較多，后序精制步驟復(fù)雜，而且產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。除我國中石化石家莊化纖一套裝置仍在運行外，國外已經(jīng)不再采用甲苯法來制備己內(nèi)酰胺。

2.2 光亞硝化法

1963年，東洋人造絲公司(日本東麗)將光亞硝化法工業(yè)化。光亞硝化法首先通過造氣工序制備出氯化亞硝酰，然后通過光化學(xué)工藝，利用氯化亞硝酰具有易光解的性質(zhì)，在水銀燈的照射下氯化亞硝酰與環(huán)己烷在氯化氫的存在下反應(yīng)生成環(huán)己酮肟鹽酸鹽，環(huán)己酮肟鹽酸鹽在發(fā)煙酸存在下經(jīng)過貝克曼重排生成酰胺油，再加氨水經(jīng)中和分離，然后精制得到己內(nèi)酰胺。

光亞硝化法非常獨特，不需要環(huán)己酮制備、羥胺制備等反應(yīng)裝置，工藝流程短，可大幅降低投資成本，但是該工藝生產(chǎn)過程中耗電量大，物料腐蝕性強，并需要進行連續(xù)的清洗以除去類似焦油的反應(yīng)殘留物，難以長期連續(xù)運轉(zhuǎn)，所以這項技術(shù)的發(fā)展受到一定的制約。

2.3 拉西法(HSO法)

拉西法又稱為環(huán)己酮－羥胺工藝，1943年，德國IG公司以苯酚為原料，用拉西法(HSO)實現(xiàn)了己內(nèi)酰胺的工業(yè)化生產(chǎn)。目前日本宇部興產(chǎn)主要采用此工藝，采用苯為原料。其主要工藝過程為:由氨氧化制備氮氧化物，由氨水吸收二氧化碳制備碳銨，然后用碳銨溶液吸收氮氧化物制備亞硝酸鹽，再將亞硝酸鹽、氨水和二氧化硫進行反應(yīng)，生成羥胺二磺酸鹽，羥胺二磺酸鹽水解生成硫酸羥胺鹽，硫酸羥胺溶液再與環(huán)己酮進行肟化反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，環(huán)己酮肟在發(fā)煙酸存在下經(jīng)過貝克曼重排生成酰胺油，再加氨水經(jīng)中和分離，然后精制得到己內(nèi)酰胺。

拉西法是最傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝，工藝技術(shù)成熟，生產(chǎn)穩(wěn)定，安全性好，成本較低。但主要的不足在于在羥胺制備、環(huán)己酮肟化、貝克曼重排反應(yīng)過程中均產(chǎn)生大量的經(jīng)濟價值較低的硫酸銨，生產(chǎn)流程較長，而且能耗高，三廢排放量大，限制了拉西法的發(fā)展。

2.4 一氧化氮還原法(NO法)

一氧化氮還原法是巴斯夫主要采取的技術(shù)，目前仍是己內(nèi)酰胺最主要的生產(chǎn)方法。其主要工藝過程為:以氨為原料，以鉑、銠為催化劑，在純氧條件下進行轉(zhuǎn)化生成一氧化氮，然后將一氧化氮與氫氣一起通入含有鉑催化劑的硫酸水溶液中進行加氫反應(yīng)，一氧化氮被還原成羥胺并與硫酸生成硫酸羥胺，硫酸羥胺與催化劑分離后與環(huán)己酮進行肟化反應(yīng)，生成環(huán)己酮肟，環(huán)己酮肟在發(fā)煙酸存在下經(jīng)過貝克曼重排生成酰胺油，再加氨水經(jīng)中和分離，然后精制得到己內(nèi)酰胺。

一氧化氮還原法避免了在羥胺制備中產(chǎn)生硫酸銨，工藝成熟，生產(chǎn)穩(wěn)定，容易操作，羥胺及環(huán)己酮肟的質(zhì)量較好，但是需要使用貴金屬催化劑，設(shè)備投資較大，而且在肟化和重排都會產(chǎn)生副產(chǎn)物硫銨。

2.5 磷酸羥胺法(HPO法)

1977年，帝斯曼開發(fā)了HPO法，到目前采用此方法的裝置僅次于NO法。其主要工藝特點為:以氨為原料，氧化生成一氧化氮和二氧化氮，然后用含有磷酸、硝酸、銨根和羥胺的無機緩沖工藝液吸收，然后在負(fù)載于活性炭的鉑、鈀催化劑的存在下，在羥胺反應(yīng)器中將緩沖液用氫氣還原硝酸根離子制備出磷酸羥胺。磷酸羥胺與環(huán)己酮以甲苯為溶劑進行肟化反應(yīng)，生成環(huán)己酮肟，然后再用甲苯將環(huán)己酮肟萃取出來，再蒸發(fā)去除甲苯，得到的肟在發(fā)煙酸存在下經(jīng)過貝克曼重排生成酰胺油，再加氨水經(jīng)中和分離，然后精制得到己內(nèi)酰胺。

HPO法最大特點是在羥胺制備，環(huán)己酮肟化階段不副產(chǎn)硫酸銨，環(huán)己酮耗低，環(huán)己酮肟質(zhì)量好，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，但生產(chǎn)過程較復(fù)雜，操作控制比較嚴(yán)格，工藝路線長，設(shè)備投資大，且需要貴金屬催化劑。

2.6 氨肟化加氣相重排工藝

1994年，埃尼化學(xué)公司利用開發(fā)的氨肟化法新工藝，建成了工業(yè)化實驗裝置。此工藝在鈦硅分子篩催化劑的存在下，將雙氧水、氨和環(huán)己酮進行肟化反應(yīng)生成環(huán)己酮肟。該工藝的主要特點是羥胺制備和羥胺與環(huán)己酮反應(yīng)生成環(huán)己酮肟在同一反應(yīng)器中進行，減少了單一羥胺制備階段，肟化階段不副產(chǎn)硫酸銨，也不需要貴金屬作催化劑，降低了投資和生產(chǎn)成本。隨后，日本住友公司開發(fā)出了一條不使用發(fā)煙硫酸、不副產(chǎn)硫酸銨的己內(nèi)酰胺氣相重排技術(shù)。氣相重排是在流化床反應(yīng)器中，在高硅分子篩催化劑作用下，將環(huán)己酮肟、氮氣、甲醇在一定溫度下通過分子篩，使環(huán)己酮肟重排生成己內(nèi)酰胺。結(jié)合埃尼化學(xué)公司的氨肟化技術(shù)，利用自己的氣相重排技術(shù)，日本住友公司在日本愛媛縣建成了一套工業(yè)化裝置。

氨肟化和氣相貝克曼重排的結(jié)合工藝完全不副產(chǎn)經(jīng)濟價值低的硫酸銨，有著明顯的優(yōu)勢，并且在投資上可實現(xiàn)資本節(jié)約，但是氨肟化的原材料雙氧水的制備中需要2－乙基蒽醌、重芳烴等有機原料，對環(huán)己酮肟的質(zhì)量會有很大的影響，從而也影響了己內(nèi)酰胺的產(chǎn)品質(zhì)量。此外在氣相重排中由于環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率、選擇性及催化劑壽命等問題，所以至今仍沒有在世界己內(nèi)酰胺工業(yè)普遍的推廣。

2.7 氨肟化加液相重排工藝

中國石化近年來也大力開展環(huán)己酮氨肟化工藝的研究，和埃尼化學(xué)公司各自擁有相關(guān)的專利和技術(shù)。中石化的氨肟化成套工藝反應(yīng)轉(zhuǎn)化率好，過程簡單，采用環(huán)己酮、雙氧水、氨為原料，以自己所開發(fā)的鈦硅分子篩為催化劑，以叔丁醇為溶劑，一步合成己內(nèi)酰胺，而且條件溫和，環(huán)境友好。中石化將氨肟化工藝與傳統(tǒng)的液相重排相結(jié)合，即將環(huán)己酮肟在發(fā)煙酸存在下經(jīng)過貝克曼重排生成酰胺油，再加氨水經(jīng)中和分離，然后精制得到己內(nèi)酰胺。利用此工藝技術(shù)，中石化巴陵石化改造了以前的工藝并使己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)能力提高到30萬t/a，還與浙江恒逸合資建設(shè)一套20萬t/a己內(nèi)酰胺裝置。此外，國內(nèi)新建裝置雖然技術(shù)來源不同，但基本都采用的是氨肟化加液相重排工藝。

3 我國己內(nèi)酰胺工業(yè)的發(fā)展

在1990年之前，國內(nèi)己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)規(guī)模都比較小，工藝落后，與國際先進水平相差甚遠。直到1990年，中石化巴陵石化和南京化學(xué)工業(yè)公司通過引進帝斯曼HPO技術(shù)，各建設(shè)了一套5萬t/a的裝置，在1999年，中石化石家莊化纖采用意大利斯尼亞公司的甲苯法技術(shù)，建設(shè)了一套生產(chǎn)能力為5萬t/a的己內(nèi)酰胺裝置，己內(nèi)酰胺工業(yè)在國內(nèi)才逐步發(fā)展。通過技術(shù)的革新和裝置的擴建，以及通過引進技術(shù)合資，巴陵石化、南京帝斯曼東方化工、石家莊化纖己內(nèi)酰胺的產(chǎn)能都有了大的提升，但是經(jīng)過了二十年，己內(nèi)酰胺工業(yè)在國內(nèi)的發(fā)展卻并不快。在2012年之前，我國己內(nèi)酰胺生產(chǎn)企業(yè)也只有四家，其總產(chǎn)能為58.5萬t，而2011年我國對己內(nèi)酰胺的需求量為120萬t左右，進口量約62萬t，國內(nèi)市場缺口巨大。

在2012年，對于中國己內(nèi)酰胺行業(yè)發(fā)展來說，可謂是質(zhì)和量的飛躍的一年。2012年初，位于衢州的浙江巨化集團將己內(nèi)酰胺生產(chǎn)能力由2.5萬t/a擴產(chǎn)到了5萬t/a。5月，山東海力20萬t/a己內(nèi)酰胺裝置全部完工，成為進入己內(nèi)酰胺市場的第一家民營企業(yè)。9月，浙江巴陵恒逸己內(nèi)酰胺有限公司產(chǎn)能20萬t/a的己內(nèi)酰胺裝置全流程開車成功。10月初，山東東巨化工10萬t/a的己內(nèi)酰胺裝置順利生產(chǎn)出優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)的己內(nèi)酰胺，成為進入己內(nèi)酰胺市場的又一家民營企業(yè)。隨著浙江巨化己內(nèi)酰胺產(chǎn)能的擴產(chǎn)，山東海力化工、浙江巴陵恒逸、山東東巨化工己內(nèi)酰胺裝置的相繼投產(chǎn)，2012年，國內(nèi)己內(nèi)酰胺總產(chǎn)能達到了111萬t/a，較2011年的58.5萬t/a產(chǎn)能接近翻番，具體如表1所示。而在2012年，我國的己內(nèi)酰胺進口量為70萬t左右，國內(nèi)需求上仍存在缺口。

目前，我國的己內(nèi)酰胺正處于產(chǎn)業(yè)增長的黃金時期，借助于國內(nèi)反傾銷的機遇，新建，改擴建項目都爭分奪秒的實施，巴陵石化己內(nèi)酰胺擴建裝置，江蘇博匯、湖北三寧己內(nèi)酰胺裝置已經(jīng)投產(chǎn)，南京帝斯曼東方化工、山東東巨(二期)、內(nèi)蒙古慶華、福建天辰耀隆、山東魯西化工、滄州旭陽、浙江巨化、陽泉煤業(yè)等己內(nèi)酰胺裝置也都正在建設(shè)中，如表2所示，如這些企業(yè)能如期完工投產(chǎn)，預(yù)計到2014年我國的己內(nèi)酰胺產(chǎn)能將新增190萬t，將達到301萬t，預(yù)計國內(nèi)己內(nèi)酰胺市場將會達到飽和。

除了以上企業(yè)，國內(nèi)擬建己內(nèi)酰胺企業(yè)也紛紛浮出，如表3所示，如表中企業(yè)的己內(nèi)酰胺裝置建設(shè)按計劃進行，預(yù)計到2016年，國內(nèi)己內(nèi)酰胺的產(chǎn)能將大大高于需求量，國內(nèi)己內(nèi)酰胺行業(yè)的競爭將愈加激烈。選擇先進的工藝，提高產(chǎn)品質(zhì)量，最大幅度的降低成本將會是己內(nèi)酰胺企業(yè)生存的必由之路［1，16 －18］。

4 我國己內(nèi)酰胺工業(yè)前景分析

第一，中國新投產(chǎn)的企業(yè)比較多，己內(nèi)酰胺對外依存度減小，同時利潤也大幅下降。在產(chǎn)能提高之后，利潤下滑是不可避免的。一些企業(yè)看到目前的形勢，就會打消建設(shè)的念頭。對于想進入該領(lǐng)域，或者已經(jīng)進入該領(lǐng)域想賺錢的企業(yè)來說，這是一個很難決策的過程。因此，部分?jǐn)M建企業(yè)將放棄或延后。對于部分擁有原料，技術(shù)，或下游產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢的企業(yè)可能會繼續(xù)建設(shè)。第二，中國己內(nèi)酰胺產(chǎn)能的增加導(dǎo)致進口量的減少，使國外同行企業(yè)感到壓力。在全球產(chǎn)能過剩的情況下，國外的一些工廠不得不關(guān)閉。然而，中國目前只是在中低端產(chǎn)品擁有大的產(chǎn)能，在高端市場依然無法擺脫進口。中國新投產(chǎn)的己內(nèi)酰胺裝置如果不能產(chǎn)出高質(zhì)量的產(chǎn)品，那么其過剩的產(chǎn)品有可能會出口到東南亞，非洲等或其他對品質(zhì)要求不高的國家。目前，中國目前主要從北美、西歐、東歐和日本進口己內(nèi)酰胺。西歐地區(qū)產(chǎn)品品質(zhì)較高，因工藝技術(shù)先進方面的原因，短時間不會被中國的產(chǎn)品所替代，因此受中國產(chǎn)能增加影響較小;北美地區(qū)因為產(chǎn)品價格便宜，所以受影響程度也不會太大;日本是中國的近鄰，在中國有很多合作伙伴，短時間訂單也不大可能有快速的下降;而東歐則可能會因為中國產(chǎn)能的增加出口量大幅下降。第三，由于技術(shù)的制約，中國己內(nèi)酰胺產(chǎn)業(yè)現(xiàn)在還不能擺脫對國外的依賴。國外企業(yè)擁有成熟的技術(shù)，在此領(lǐng)域一段時間內(nèi)不會受到生存壓力。如果不提高技術(shù)水平，中國在己內(nèi)酰胺行業(yè)，只能成為中低端產(chǎn)品的霸主。己內(nèi)酰胺在紡織和工程塑料的應(yīng)用比較廣泛，目前中國在己內(nèi)酰胺的應(yīng)用上，主要還局限在紡織領(lǐng)域，原因是技術(shù)沒有跟上。所以發(fā)展技術(shù)才能進一步擴大尼龍的應(yīng)用領(lǐng)域。第四，世界范圍內(nèi)，部分老化和落后工藝與生產(chǎn)能力的裝置可能將永久關(guān)閉。在越來越多的企業(yè)進入到己內(nèi)酰胺行業(yè)，現(xiàn)有企業(yè)在不斷地通過技術(shù)改造擴大產(chǎn)能之后，部分產(chǎn)品質(zhì)量落后以及能耗相對較高的生產(chǎn)裝置可能就會被關(guān)停。未來的競爭將是企業(yè)之間生產(chǎn)成本和產(chǎn)品質(zhì)量的競爭。第五，為贏得競爭優(yōu)勢，己內(nèi)酰胺企業(yè)必須要形成不同應(yīng)用領(lǐng)域的差別化己內(nèi)酰胺產(chǎn)品。由于己內(nèi)酰胺下游應(yīng)用細(xì)分為不同的行業(yè)，因此要通過關(guān)注下游的需求，在質(zhì)量、技術(shù)、服務(wù)、運輸?shù)确矫鏋榭蛻籼峁└鼮闈M意的產(chǎn)品和服務(wù)，與下游企業(yè)相互合作，共同發(fā)展［19－20］。

表1 我國2012年己內(nèi)酰胺產(chǎn)能

表2 2013年我國正在建設(shè)及已建成己內(nèi)酰胺裝置企業(yè)及產(chǎn)能

表3 2013年我國擬建己內(nèi)酰胺裝置企業(yè)及產(chǎn)能

5 結(jié)論

在世界己內(nèi)酰胺工業(yè)的的發(fā)展中，己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝以德國巴斯夫為代表的一氧化氮還原法(NO法)和以荷蘭帝斯曼為代表的磷酸羥胺法(HPO法)仍然占統(tǒng)治地位。以日本住友為代表的氨肟化加氣相重排技術(shù)和以中石化為代表的氨肟化加液相重排技術(shù)在未來的己內(nèi)酰胺發(fā)展中也會隨著工藝的優(yōu)化和改進在己內(nèi)酰胺的市場中博得一席之地。加大研發(fā)投入，尋求新的己內(nèi)酰胺工業(yè)生產(chǎn)工藝，選擇物美價廉的原料，縮短流程，降低能耗，提高收率，是所有己內(nèi)酰胺企業(yè)所追求的目標(biāo)。

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