聚甲醛改性研究的進(jìn)展

張 釗，沈 祺，張建昌

（兗礦魯南化肥廠，山東 滕州277527）

0 前言

聚甲醛（POM）是乳白色透明或不透明的結(jié)晶性聚合物。共聚型的熔點(diǎn)為175℃，均聚型的為180℃；熱分解溫度235～245℃，密度1.42×103kg·m-3。它具有良好的著色性、強(qiáng)度、剛性、耐疲勞性和抗蠕變性等綜合性能 ，對一般化學(xué)試劑穩(wěn)定，使用溫度范圍較廣。因其機(jī)械性能與金屬的類似，能替代鋼鐵、銅、鋅、鋁等金屬材料，有“塑料中的金屬”之稱。聚甲醛位于目前塑料用量第三位，廣泛應(yīng)用于機(jī)械、輕工、電子電器、汽車、農(nóng)用器械等領(lǐng)域，被大量用于制造各種齒輪、滾輪、軸承、輸送帶、彈簧、凸輪、螺栓及各種泵體、殼體、葉輪摩擦軸承等機(jī)械設(shè)備的結(jié)構(gòu)零部件。

1 聚甲醛的改性研究

聚甲醛作為一種典型的高分子聚合材料，也有諸多的缺點(diǎn)，如阻燃性差、易燃燒、沖擊強(qiáng)度低、缺口敏感性大、熱穩(wěn)定性差、耐候性不理想等，極大地限制了聚甲醛在各個領(lǐng)域中應(yīng)用范圍的擴(kuò)大，因此，需要對聚甲醛進(jìn)行性能優(yōu)化或特性強(qiáng)化，以便大幅度提高聚甲醛的性能或被賦予新的功能，滿足在不同領(lǐng)域的應(yīng)用需要，提高聚甲醛的工業(yè)應(yīng)用價值。

聚甲醛改性技術(shù)——填充、共混改性是所有的塑料原材料與成型加工過程中的改性技術(shù)。填充、共混改性適用于從原料樹脂的生產(chǎn)到多種規(guī)格及品種的改性塑料的生產(chǎn)。以下介紹聚甲醛填充、共混改性的幾個方向。

1.1 POM纖維增強(qiáng)

纖維增強(qiáng)熱塑性聚甲醛是新型輕質(zhì)高強(qiáng)度工程結(jié)構(gòu)材料。纖維增強(qiáng)聚甲醛的強(qiáng)度、模量、熱變形溫度等主要技術(shù)指標(biāo)均高于POM的，并具有成型收縮率低、制品尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，可用于制造洗衣機(jī)齒輪、照機(jī)相齒輪和接插件、鐘表零件、縫紉機(jī)零部件。同時因其質(zhì)量輕、價廉、易于回收利用，用于制造汽車窗門刮水器底座及機(jī)械結(jié)構(gòu)零部件等。目前市場上該類改性產(chǎn)品多以國外產(chǎn)品居多，國內(nèi)大型企業(yè)現(xiàn)不僅集中于聚甲醛基料的生產(chǎn)，同時加緊研究開發(fā)該類改性產(chǎn)品，以期達(dá)到與國外產(chǎn)品相同的技術(shù)指標(biāo)。目前兗礦魯南化工有限公司已經(jīng)開發(fā)，并成功生產(chǎn)出與國際同期產(chǎn)品相同技術(shù)指標(biāo)的纖維增強(qiáng)改性聚甲醛產(chǎn)品。

1.2 POM抗沖性能的改進(jìn)

高分子結(jié)構(gòu)材料的剛度（包括強(qiáng)度）和韌性是相互制約的兩項(xiàng)最重要的性能指標(biāo)。POM具有優(yōu)良的耐蝕、耐磨、自潤滑和抗蠕變性能，同時POM具有分子鏈結(jié)構(gòu)簡單規(guī)整和球晶尺寸大等特點(diǎn)，這導(dǎo)致了POM與其它聚合物間的相容性極差，且缺口敏感性大，進(jìn)行增韌改性較為困難［1］。目前國內(nèi)外改性產(chǎn)品均以添加彈性體為該類改性方向的主要手段。經(jīng)過國內(nèi)外相關(guān)專家長時間對增韌改性聚甲醛研究，發(fā)現(xiàn)在獲得較好韌性的共混物的同時，會導(dǎo)致共混物剛性的大幅下降。所以在較低添加量的情況下，選擇適當(dāng)?shù)闹鷦└纳芇OM與添加物之間的相容性，以獲得較好的增韌效果，具有十分重要的意義［2］。

我國很早就進(jìn)行該類改性方向的研究，并在各大中型企業(yè)中得到了很好的驗(yàn)證。北京化工大學(xué)與江蘇省儀征市工程塑料廠合作，采用四螺桿擠出機(jī)將丁腈橡膠、相容劑與POM共混制得POM合金?，F(xiàn)已建成2000t／a的生產(chǎn)規(guī)模，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國外同類產(chǎn)品水平，特別是缺口沖擊強(qiáng)度超過國外產(chǎn)品水平，且生產(chǎn)成本低。經(jīng)試用表明加工性好，收縮率低。湖北工學(xué)院和華中理工大學(xué)用順酐化三元乙丙橡膠（MEPDM）為相容劑研究了BR對POM的增韌。合肥工業(yè)大學(xué)將EPDM-MMA加入POM／EPDM共混體系后，發(fā)現(xiàn)共混物的分散相顆粒細(xì)化，結(jié)晶度Xc降低，拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度及斷裂伸長率均增大［3］。

1.3 POM摩擦磨損性能的改進(jìn)

普通的POM被用于制造承擔(dān)動力傳動的零部件時，一般只能在低速、低負(fù)荷條件下使用。為了使POM能在高負(fù)荷、高速、高溫、高壓等苛刻條件下工作，必須對POM的摩擦磨損性能進(jìn)行改良，使其具有更好的自潤滑性和耐磨性，同時具有較高的臨界PV值和較高的刺耳噪音發(fā)生負(fù)荷。改良POM摩擦磨損性能的報道很多，歸納起來為以下幾個方向：

（1）添加PTFE、PE、UHMWPE 等自身摩擦因數(shù)較低的結(jié)晶性高分子材料。

（2）添加硅油、礦物油、油脂等潤滑油及潤滑脂類。

（3）利用接枝、嵌段等手段在POM 分子鏈上引入具有潤滑性的鏈段。

（4）添加MoS2、石墨等無機(jī)粉類潤滑材料。

其中（1）～（3）屬于物理共混方法。

目前高分子潤滑劑中使用較多的是PTFE。日本Polyplastics公司的YF-10、YF-20，三菱瓦斯化學(xué)公司的FL2010、FL2020，Hoechst公司的C90217G，DuPont公司的500AF，Lucky公司的FW-710F等，都是以PTFE為潤滑劑的牌號［4］。國內(nèi)中科院蘭州化學(xué)物理研究所采用冷壓-熱燒結(jié)工藝研制一系列不同含量的PTFE的POM／PTFE共混物，并在往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上評價了共混物的摩擦磨損性能。結(jié)果表明：在共混物中PTFE成分增加，不僅可以降低POM／PTFE共混物的摩擦因數(shù)，還可以增強(qiáng)POM的耐磨性。此外，合肥工業(yè)大學(xué)［5］也研究了POM／PTFE共混體系。結(jié)果表明：PTFE的加入使POM的力學(xué)性能和加工性能劣化，但由于PTFE轉(zhuǎn)移膜的存在，摩擦磨損性能得到改善。除了使用PTFE外，人們也用其他聚合物來改善POM的摩擦磨損性能。LNP公司曾推出以芳綸添加劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的PTFE的潤滑性POM粒料。與含PTFE的粒料一樣，可用于制造軸承、變速器和齒輪，并且可以滿足更高的性能要求，耐磨性能更好且質(zhì)輕。Perareh Systems公司開發(fā)的POM與有機(jī)硅樹脂的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物，成型收縮率比POM的降低25%，而耐磨性能提高2倍以上。Hoechst Celanese公司推出的Hostaform C 9021G和C 2521G是POM／UH-MWPE合金，具有優(yōu)異的潤滑性、良好的耐磨性及耐刮擦性，其摩擦因數(shù)與POM／HDPE的相當(dāng)，低于 CaCO3填充的POM 的［6］。

1.4 阻燃改性技術(shù)

一般高聚物阻燃技術(shù)主要分為添加型與反應(yīng)型兩種方式，主要以添加型為主，即在普通粒料中添加與之匹配的阻燃劑，在攪拌機(jī)內(nèi)充分混合，然后進(jìn)入以雙螺桿擠出機(jī)為主的混煉裝置重新造粒，制備阻燃改性的“阻燃塑料”。

聚甲醛是含有氧的高聚物。它是易燃物，甚至在阻燃的條件下也可以燃燒。隨著聚甲醛越來越多用于家用電器、儀表和交通工具及計(jì)算機(jī)等部門，阻燃問題也越來越突出。國外上世紀(jì)80年代初開發(fā)了阻燃聚甲醛商品，國內(nèi)迄今為止還不能生產(chǎn)。就目前情況來看，主要涉及聚甲醛本身燃燒性和阻燃劑的選擇問題。

1.5 導(dǎo)電功能改性

塑料一般具有良好的電絕緣性能，在工業(yè)生產(chǎn)和產(chǎn)品應(yīng)用中，經(jīng)常會出現(xiàn)摩擦和剝離的過程。這就會給高分子材料帶來靜電危害，如導(dǎo)致精密儀器失真、電子元件報廢、失火和發(fā)生爆炸等事故。聚甲醛作為工程塑料，廣泛應(yīng)用于汽車、機(jī)械、電子、電氣、化工及建材等各個領(lǐng)域。聚甲醛因其本身體積電阻大，極易產(chǎn)生靜電，因此，在一些領(lǐng)域中使用受到限制。生產(chǎn)和研制抗靜電聚甲醛是現(xiàn)階段塑料改性的一項(xiàng)熱門課題。多年來有關(guān)復(fù)合型導(dǎo)電聚甲醛的研究不勝枚舉，但仍有許多問題沒有得到很好的解決。復(fù)合型導(dǎo)電聚甲醛材料的開發(fā)主要集中在降低電阻率與提高材料的綜合性能兩個方面。不少研究者在國內(nèi)一些期刊上進(jìn)行報道，談到了各種導(dǎo)電物質(zhì)（填料）加入對塑料電性能的影響及含量與成型加工等問題；也談到了填料的形狀（纖維的長度和直徑）對導(dǎo)電性能的影響及混合的形態(tài)比的重要性；還詳細(xì)介紹了抗靜電、屏蔽、導(dǎo)電三種性能等級的劃分。

2 結(jié)語

國外杜邦、塞拉尼斯公司、日本寶理生產(chǎn)的聚甲醛品種，90%以上是玻纖增強(qiáng)、沖擊改性、抗UV、低光澤、靜電消散、低磨耗、抗漂白劑和可激光雕刻等特殊品級。國內(nèi)云天化、上海藍(lán)星等大中型企業(yè)只生產(chǎn)初級形態(tài)的聚甲醛。雖然國內(nèi)已有科研院所和高等院校開展聚甲醛改性方面研究，但是與世界先進(jìn)水平相比仍有較大的差距。為加快我國制造業(yè)的工程材料國產(chǎn)化進(jìn)程，現(xiàn)已將POM工程塑料作為我國戰(zhàn)略性產(chǎn)品加以大力發(fā)展。為了適應(yīng)高速、高壓、高溫的工作環(huán)境，進(jìn)一步擴(kuò)大POM的應(yīng)用范圍，有待于高性能POM的應(yīng)用開發(fā)。POM的高性能化研究應(yīng)適應(yīng)不同用戶個性化需求，促進(jìn)產(chǎn)品的高性能化、精細(xì)化、差別化和系列化。通過聚甲醛改性研究，瞄準(zhǔn)世界一流技術(shù)水平，加強(qiáng)自主研發(fā)，有利于扭轉(zhuǎn)國內(nèi)改性產(chǎn)品發(fā)展緩慢的現(xiàn)狀，有利于增強(qiáng)企業(yè)的國際競爭力，有利于聚甲醛行業(yè)的科學(xué)發(fā)展。

［1］ 陳信忠，胡企中.化工百科全書［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1995：105-116.

［2］ 黃銳.工程塑料手冊［M］.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2000：132-142.

［3］ 鄒華，趙素合.聚甲醛共混改性研究進(jìn)展［J］.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2000，12（4）：54-57.

［4］ 羅毅.聚甲醛工程塑料及其發(fā)展方向［J］.工程塑料應(yīng)用，1998，26（2）：27.

［5］ 徐衛(wèi)兵.聚甲醛和熱塑性聚氨酯共混酸性的研究［J］.中國塑料，1994，8（3）：35-39.

［6］ 王洪濤，楊生榮，薛群基，等.聚甲醛／聚四氟乙烯共混物的摩擦學(xué)性能研究［J］.高分子材料科學(xué)與工程，1996，12（2）：115-118.