半晶聚合物基復(fù)合材料的界面結(jié)晶行為

孫偉東，陸 波，權(quán)亞博，鄭國(guó)強(qiáng)，劉春太

（鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料成型及模具 教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州450001）

0 前言

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)于材料性能的要求日益提高，單一組分的材料顯然已經(jīng)無法滿足人們的要求，因而近幾年來復(fù)合材料得到蓬勃的發(fā)展。聚合物復(fù)合材料是其中重要的組成部分，并已廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。聚合物與基體間的界面是連接聚合物復(fù)合材料中增強(qiáng)材料和基體的橋梁，界面的組成、性能，以及結(jié)合情況對(duì)復(fù)合材料的性能有著至關(guān)重要的影響。良好的界面結(jié)合是獲得高性能聚合物復(fù)合材料的前提。提高界面結(jié)合能力的方法包括填料表面物理或化學(xué)修飾［1-2］，聚合物基體的功能化［3］，加入增容劑［4］，原位聚合制備聚合物復(fù)合材料［5］等。此外，界面結(jié)晶提供了另一種解決聚合物與填料間界面結(jié)合問題的有效途徑。在半晶聚合物基復(fù)合材料中，填料作為聚合物基體結(jié)晶的異相成核點(diǎn)，聚合物分子在填料表面結(jié)晶生長(zhǎng)，最終可能呈現(xiàn)兩種典型的界面結(jié)晶形態(tài)：橫晶和雜化串晶。

1 聚合物復(fù)合材料的界面結(jié)晶行為

對(duì)于半晶聚合物基復(fù)合材料體系，作為成核劑存在的填料會(huì)影響聚合物諸如結(jié)晶速率、結(jié)晶溫度和結(jié)晶形態(tài)等結(jié)晶行為。而不同的結(jié)晶行為導(dǎo)致材料不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、不同的性能，最終影響材料的用途。因此，研究聚合物復(fù)合材料的界面結(jié)晶行為有著十分重要的意義。下面分別對(duì)橫晶、雜化串晶這兩種常見的界面結(jié)晶行為加以介紹。

1.1 界面橫晶

半晶聚合物在與各種填料（包括纖維和微粒）形成復(fù)合材料時(shí)，填料通常是作為聚合物的成核劑存在，聚合物基體可以在其表面異相成核。由于填料表面成核點(diǎn)密度高，因此，開始形成的球晶晶核向三維空間生長(zhǎng)嚴(yán)重受阻，故只能夠向垂直于填料表面的方向生長(zhǎng)，沿一維空間發(fā)展，最終形成圓柱狀的晶體結(jié)構(gòu)，即橫晶［6］。圖1為典型的橫晶結(jié)構(gòu)的偏光顯微鏡照片［7］。

圖1 iPP／CNT纖維復(fù)合材料中的橫晶結(jié)構(gòu)

自橫晶結(jié)構(gòu)被Jenckel［8］于1952年首次報(bào)道以來，由于其在增強(qiáng)填料與聚合物界面黏結(jié)方面的潛力，引起了研究者的廣泛關(guān)注，并進(jìn)行大量的研究。但人們對(duì)橫晶的形成機(jī)制仍然說法不一，主要有以下幾種觀點(diǎn)。

（1）應(yīng)力誘導(dǎo)。Thomason等［9］通過對(duì)纖維和聚丙烯過冷熔體體系的研究發(fā)現(xiàn)：由于拉動(dòng)纖維產(chǎn)生剪切應(yīng)力而誘導(dǎo)生成橫晶；橫晶的形成與剪切應(yīng)力有關(guān)，而與纖維種類和結(jié)晶溫度無關(guān)。而材料在靜態(tài)結(jié)晶時(shí)，纖維的種類和結(jié)晶溫度會(huì)影響橫晶的生成。因此，Thomason認(rèn)為：應(yīng)力誘導(dǎo)是產(chǎn)生橫晶的主要原因。該應(yīng)力可能來自加工過程中帶來的剪切應(yīng)力，也可能是由于纖維和聚合物基體的熱膨脹系數(shù)不同導(dǎo)致的收縮應(yīng)力以及溫度梯度應(yīng)力。此外，Varga等［10-12］對(duì)纖維拉伸誘導(dǎo)聚丙烯生成β橫晶進(jìn)行了相關(guān)的研究。研究發(fā)現(xiàn)：纖維在聚丙烯熔體中拉伸，可在界面處形成剪切場(chǎng)，剪切力的作用會(huì)使得聚丙烯基體在纖維表面形成α排核結(jié)構(gòu)，在一定條件下會(huì)發(fā)生α橫晶向β橫晶的轉(zhuǎn)變，形成β橫晶。這也證明了應(yīng)力誘導(dǎo)是產(chǎn)生橫晶的原因。

（2）雜質(zhì)誘導(dǎo)。Campbell等［13］認(rèn)為基體中的灰塵、殘余催化劑等雜質(zhì)具有成核能力，在成型加工過程中能夠遷移，并吸附到填料表面，誘導(dǎo)基體在其上面大量成核、結(jié)晶而形成橫晶。此外，一些研究者認(rèn)為纖維本身就具有誘導(dǎo)聚合物基體異相成核的能力，直接誘導(dǎo)聚合物在界面形成橫晶。如果纖維本身的成核能力不足，可以通過對(duì)纖維進(jìn)行表面處理來提高其成核能力，從而使其誘導(dǎo)聚合物形成界面橫晶［6］。也有學(xué)者認(rèn)為纖維與樹脂基體之間的熱傳導(dǎo)率失配、纖維表面粗糙程度、纖維與聚合物間的匹配程度等都會(huì)影響到界面橫晶的形成［14］。

目前研究界面橫晶多數(shù)采用單纖／聚合物體系［15］，即將單纖夾入聚合物薄片中形成類似“三明治”結(jié)構(gòu)，然后升高溫度使基體熔化，最后降低溫度使試樣在等溫或非等溫的條件下結(jié)晶，最后得到橫晶結(jié)構(gòu)。很多具有大的長(zhǎng)徑比的纖維，如玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維、天然纖維、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維，以及銅、鋁、滑石粉等粒子都可以作為成核劑誘導(dǎo)一些半晶聚合物，如聚乙烯（PE）、等規(guī)聚丙烯（iPP）、尼龍（PA）、聚醚醚酮（PEEK）、左旋聚乳酸（PLLA）、聚苯硫醚（PPS）等形成界面橫晶。

由于單纖／聚合物體系是在理想的實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行的，因此，很難直接應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。一些研究者通過探索在實(shí)際加工的條件下獲得了界面橫晶。Li等［16-17］通過“熔融擠出-熱拉伸-淬冷”的方法制備PET／iPP原位微纖化共混物。在PET的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的共混物中得到了典型的iPP橫晶結(jié)構(gòu)。而純iPP及普通PET／iPP共混物中連明顯的球晶也無法觀察到，從而證明原位PET微纖對(duì)iPP有相當(dāng)大的成核能力。他們還發(fā)現(xiàn)：當(dāng)PET相在加工過程中轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒗w時(shí)，由于PET可以作為iPP異相成核的成核點(diǎn)，iPP在PET／iPP微纖化共混物中的結(jié)晶速率高于純iPP及普通PET／iPP共混物中的結(jié)晶速率。

Wang等［18］利用動(dòng)態(tài)保壓注射成型技術(shù)制備iPP／GF復(fù)合材料的過程中，通過在固化階段對(duì)聚合物熔體施加震蕩剪切，第一次在實(shí)際加工的條件下于GF表面獲得了iPP界面橫晶。Wang認(rèn)為GF與iPP基體在剪切場(chǎng)中相對(duì)運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的強(qiáng)剪切是導(dǎo)致橫晶生成的原因。研究表明纖維種類、纖維表面處理和外場(chǎng)作用都會(huì)影響聚合物復(fù)合材料界面橫晶的形成［19］。

1.2 雜化串晶

雜化串晶（HSK）是另一種得到研究者廣泛關(guān)注的聚合物復(fù)合材料界面結(jié)晶形態(tài)。1990年，Thierry［20］首次發(fā)現(xiàn)聚烯烴在癸二酸二丁酯（DBS）纖維表面附生生長(zhǎng)。這種附生生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)實(shí)際上就是雜化串晶，其中癸二酸二丁酯纖維作為伸直鏈晶（shish），誘導(dǎo)聚烯烴在其表面形成折疊鏈片晶（kebab），形成類似串晶的晶體結(jié)構(gòu)，稱之為雜化串晶。之后研究者對(duì)不同種類半晶聚合物基復(fù)合材料界面雜化串晶進(jìn)行了大量的研究。所選用的聚合物基體有聚乙烯、聚乙烯嵌段共聚物、尼龍6、尼龍66、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯等；無機(jī)或有機(jī)填料包括碳納米管（CNTs）、納米纖維、晶須等。所用方法也很多，包括溶液結(jié)晶、物理氣相沉積、溶劑蒸發(fā)結(jié)晶、原位聚合、注射成型、熔融紡絲等。

近幾年來研究者將CNTs與聚合物進(jìn)行復(fù)合，制備了獨(dú)特的CNTs／聚合物納米雜化串晶（NHSK），引起了研究者的廣泛關(guān)注。Li等［21］首次通過溶液結(jié)晶的方法在靜態(tài)的條件下得到了PE／CNTs和尼龍66／CNTs納米雜化串晶結(jié)構(gòu)，如圖2所示。碳管作為shish誘導(dǎo)聚合物在其表面生長(zhǎng)形成雜化串晶結(jié)構(gòu)。也有研究者［22-23］利用靜電紡絲納米纖維作為shish，通過溶液結(jié)晶的方法誘導(dǎo)聚合物形成NHSK結(jié)構(gòu)。Li等［24-25］還用物理氣相沉積的方法使尼龍66在CNTs表面附生生長(zhǎng)獲得了獨(dú)特的二維NHSK結(jié)構(gòu)。Li認(rèn)為該NHSK結(jié)構(gòu)的形成包含兩個(gè)步驟：PE在CNTs表面沉積，并以CNTs為成核點(diǎn)進(jìn)行附生結(jié)晶。最近一種更為簡(jiǎn)單快捷的溶劑蒸發(fā)結(jié)晶法用于制備PE／CNTs納米雜化串晶［26］。研究者發(fā)現(xiàn)PE在CNTs表面存在兩種結(jié)晶形態(tài)，即直立的片晶和平躺的齒狀晶。前者是PE在CNTs上周期性排列生長(zhǎng)為kebab結(jié)構(gòu)，后者是PE樹枝狀晶。Xu等［27-29］使用超臨界流體技術(shù)，利用超臨界CO2作為抗溶劑誘導(dǎo)聚合物在CNTs表面附生生長(zhǎng)，成功地制備了聚乙烯納米雜化串晶。Xu發(fā)現(xiàn)片晶的尺寸與聚合物基體的濃度有關(guān)，在一定條件下隨著聚合物濃度的增加，片晶尺寸先增大后減小。

圖2 PE在多壁碳納米管上附生結(jié)晶生成NHSK結(jié)構(gòu)

上述研究方法雖然在聚合物復(fù)合材料界面處獲得了較好的NHSK結(jié)構(gòu)，改善了填料與基體間的界面結(jié)合，但無法進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)，離實(shí)際工程應(yīng)用都還有一定距離，因此，一些研究者試圖利用工業(yè)技術(shù)手段獲得NHSK結(jié)構(gòu)。Fu等［30-31］則采取動(dòng)態(tài)保壓注射成型技術(shù)獲得了PE／CNTs及PE／無機(jī)晶須復(fù)合體系的NHSK結(jié)構(gòu)。并且發(fā)現(xiàn)NHSK的形成對(duì)聚合物與無機(jī)填料間界面起到了明顯的改善作用，進(jìn)而對(duì)制品具有明顯的力學(xué)增強(qiáng)效果。

目前關(guān)于雜化串晶的形成機(jī)制大致有以下幾種觀點(diǎn)：Li等［32］首先提出“尺寸依賴軟附生”機(jī)制來解釋NHSK的形成。尺寸處于納米級(jí)別的CNTs本身可以作為shish提供一維的成核表面，直接誘導(dǎo)聚合物在溶液中結(jié)晶。PE在CNTs表面附生生長(zhǎng)和CNTs的空間幾何受限作用是兩個(gè)決定NHSK生長(zhǎng)的主要因素。前者要求PE分子鏈與CNTs表面石墨片層間有嚴(yán)格的晶格匹配。然而，由于CNTs具有很大的長(zhǎng)徑比，空間位阻極大，可以忽略晶格匹配效應(yīng)，因此，PE片晶以一定的周期垂直于CNTs表面排列分布。而對(duì)于直徑較大的碳納米纖維，由于其表面曲率大，空間位阻小，幾何受限作用可以忽略，因此，晶格匹配效應(yīng)占主導(dǎo)。由于石墨片的多取向性，最終導(dǎo)致PE片晶可以垂直／平行／傾斜于CNTs軸表面生長(zhǎng)。

Zhang等［33］通過非等溫溶液結(jié)晶的方法，提出PE／多壁碳納米管NHSK的形成機(jī)制：CNTs與PE在溶液中混合后，CNTs吸附其附近的PE鏈以降低其表面自由能。隨著PE分子鏈漸漸被吸附到CNTs表面，分子鏈會(huì)沿著CNTs表面滑移，并逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樯熘辨湗?gòu)象，在CNTs表面形成一層PE分子鏈層，并且在上面形成一些突起。然后這些突起便作為成核點(diǎn)誘導(dǎo)PE分子鏈在CNTs表面附生生長(zhǎng)，最終形成NHSK結(jié)構(gòu)。上述兩種機(jī)制都是在靜態(tài)條件下得出的。

Ning等［30］利用動(dòng)態(tài)保壓注射成型技術(shù)制備了SiO2-MgO-CaO 晶 須 （SMCW）／高 密 度 PE 的NHSK結(jié)構(gòu)。同時(shí)提出了剪切條件下NHSK的形成機(jī)制：根據(jù)“尺寸依賴軟附生”機(jī)制，由于SMCW晶須的直徑比較大，聚合物和晶須表面的晶格匹配附生生長(zhǎng)是決定NHSK生長(zhǎng)的因素，因此，在普通注射成型條件下PE片晶在SMCW表面沿不同方向生長(zhǎng)。而在動(dòng)態(tài)保壓注射成型的條件下，可以引入強(qiáng)的剪切場(chǎng)，一方面可以使PE分子鏈沿流動(dòng)方向取向；另一方面剪切作用也可以降低SMCW表面的成核位壘，使得成核點(diǎn)的數(shù)量增加，一定程度上弱化了晶格匹配效應(yīng)，最終誘導(dǎo)PE片晶垂直于SMCW生長(zhǎng)，形成NHSK結(jié)構(gòu)。

無論是橫晶還是雜化串晶，對(duì)其形成機(jī)制的闡釋都尚未統(tǒng)一，需進(jìn)一步完善。同時(shí)對(duì)于機(jī)制的大多數(shù)研究還都處在定性的階段，缺少定量的理論分析及相應(yīng)數(shù)學(xué)模型的建立。此外，盡管有一些研究者對(duì)實(shí)際加工條件下獲得界面結(jié)晶的方法原理進(jìn)行了初步探索，但要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)還有很多的工作要做。

2 界面結(jié)晶對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

通常填料與聚合物基體復(fù)合時(shí)在界面處可能會(huì)形成較多的缺陷，導(dǎo)致分散相與基體難以形成有效的黏結(jié)，最終使得材料在應(yīng)力下很容易發(fā)生破壞。界面結(jié)晶作為一種極為重要的界面結(jié)合形式可以大大改善填料與聚合物基間的界面黏結(jié)。良好的界面黏結(jié)可以減少界面缺陷，并將來自聚合物基體的應(yīng)力有效地傳遞給增強(qiáng)填料，增加材料吸收能量的能力，同時(shí)纖維的加入使得材料結(jié)晶度提高，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

Zhang等［7］對(duì)CNTs纖維束誘導(dǎo)PP生成的橫晶體系進(jìn)行研究。通過對(duì)試樣進(jìn)行切割，分別得到含有橫晶但不含CNTs的試樣（TCPP），以及含有橫晶同時(shí)含有CNTs（TCPP／CNTs）的試樣，并對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，且與純PP試樣進(jìn)行對(duì)照。結(jié)果表明：由于純PP的結(jié)晶度很高，應(yīng)力-應(yīng)變曲線無屈服點(diǎn)，表現(xiàn)為脆性斷裂，斷裂伸長(zhǎng)率只有（3.0±0.8）%，拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別為（18±3）MPa和 （1.2±0.1）GPa。而 TCPP 與 TCPP／CNTs的斷裂伸長(zhǎng)率分別為（18±3）%和（7.0±1.6）%。Zhang認(rèn)為拉伸過程中子片晶的張開是導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率增加的主要原因。TCPP的拉伸強(qiáng)度與楊氏模量分別為（40±2）MPa和（1.6±0.1）GPa，模量的增大是母片晶分子鏈取向程度提高的結(jié)果。相對(duì)于TCPP，TCPP／CNTs的楊氏模量提高了1倍，斷裂伸長(zhǎng)率下降了50%；相對(duì)于PP，TCPP／CNTs的模量和強(qiáng)度提高了2倍。Zhang認(rèn)為這種增強(qiáng)是由于負(fù)荷能夠從PP基體有效地傳遞給CNTs的原因。

Saujanya等［34］分別對(duì)純 PP試樣（PP）、不含增容劑的PET／PP（PET／PP）試樣及含有增容劑的PET／PP（MA-PET／PP）試樣進(jìn)行了力學(xué)性能測(cè)試。從應(yīng)力-應(yīng)變曲線上可以發(fā)現(xiàn)：純PP試樣存在明顯的屈服點(diǎn)，而PET／PP與 MA-PET／PP沒有明顯的屈服點(diǎn)，呈脆性斷裂。此外，相對(duì)于純PP，PET／PP與 MA-PET／PP的拉伸模量均有顯著提高。對(duì)于PET／PP力學(xué)性能增強(qiáng)的原因，Saujanya解釋為三點(diǎn)：（1）PET纖維的增強(qiáng)作用；（2）結(jié)晶度的提高；（3）橫晶的存在增強(qiáng)了基體與纖維間的結(jié)合。同時(shí)由于PET／PP含有橫晶，其拉伸模量要高于不含橫晶相的 MA-PET／PP。另外，PET／PP與MA-PET／PP的沖擊強(qiáng)度也明顯高于純PP的，且PET／PP的沖擊強(qiáng)度隨著PET的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而逐漸增大；而 MA-PET／PP的沖擊強(qiáng)度隨PET的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加先增大后減小。Saujanya認(rèn)為這可能與球晶的尺寸、基體與纖維的結(jié)合能力及基體／纖維復(fù)合物內(nèi)部的缺陷與應(yīng)力點(diǎn)有關(guān)。PET纖維的加入會(huì)使得球晶的尺寸減小，因此能夠使沖擊強(qiáng)度得以提高。

此外，也有少數(shù)研究者發(fā)現(xiàn)橫晶的形成對(duì)材料的力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。Son等［35］發(fā)現(xiàn)：纖維素纖維可以誘導(dǎo)PP生成橫晶結(jié)構(gòu)。隨著結(jié)晶時(shí)間的增加，復(fù)合材料的模量與強(qiáng)度均有所下降。Teishev等［36］也發(fā)現(xiàn)橫晶的出現(xiàn)會(huì)使超高相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙烯纖維／聚乙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能降低。此外，也有學(xué)者認(rèn)為橫晶對(duì)材料力學(xué)性能的影響不大［37］。關(guān)于橫晶的形成對(duì)材料力學(xué)性能影響的研究仍在進(jìn)行中，要使納米復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，納米填料的分散性及填料與聚合物間的界面黏結(jié)是亟待解決的問題。納米雜化串晶的形成可以顯著改變納米填料在聚合物基體中的分散情況，顯著加強(qiáng)基體與分散相間的界面黏結(jié)，從而使材料性能提高。

Fu等［31］發(fā) 現(xiàn) HSK 的 形 成 會(huì) 明 顯 提 高HDPE／SMCW復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度；并發(fā)現(xiàn)不同相對(duì)分子質(zhì)量的HDPE所形成的HSK結(jié)構(gòu)完善程度也不同，高相對(duì)分子質(zhì)量的HDPE形成的HSK結(jié)構(gòu)相對(duì)于中等相對(duì)分子質(zhì)量和低相對(duì)分子質(zhì)量的HDPE所形成的完善程度要差，從而對(duì)拉伸強(qiáng)度的提高也有很大差別。完善程度好的HSK結(jié)構(gòu)可以使制品拉伸強(qiáng)度提高300%，而完善程度較差的只能使拉伸強(qiáng)度提高200%。此外，F(xiàn)u等［38］還制備了類似于HSK結(jié)構(gòu)的iPP／無機(jī)晶須的雜化串晶結(jié)構(gòu)。但該串晶結(jié)構(gòu)類似“糖葫蘆”結(jié)構(gòu)，又被稱之為雜化糖葫蘆晶結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)的形成雖然降低了材料的斷裂伸長(zhǎng)率，但拉伸強(qiáng)度和拉伸模量都有顯著的提高，其中雜化糖葫蘆晶的形成使拉伸強(qiáng)度提高41%，拉伸模量提高了200%。

Yang等［39］研究了HSK結(jié)構(gòu)對(duì) HDPE／CNTs體系機(jī)械性能的影響。他們發(fā)現(xiàn)：通過動(dòng)態(tài)保壓注射成型技術(shù)制備的HDPE／CNTs復(fù)合材料，由于含有HSK結(jié)構(gòu)使其楊氏模量和拉伸強(qiáng)度都較普通注射成型的分別提高了180%和270%。

目前的研究中，HSK的形成對(duì)復(fù)合材料的模量和強(qiáng)度有明顯的提高，但是材料的韌性卻沒有明顯的改善，甚至有所降低。因此，如何能夠?qū)崿F(xiàn)材料同時(shí)增強(qiáng)、增韌值得思考。

3 結(jié)語

界面結(jié)晶作為聚合物復(fù)合材料的一種特殊的界面結(jié)合結(jié)構(gòu)，對(duì)聚合物復(fù)合材料界面黏合和力學(xué)性能具有顯著影響，近十年來得到人們廣泛關(guān)注。目前研究者對(duì)界面結(jié)晶的形成機(jī)制，及其對(duì)材料物理、機(jī)械性能的影響都進(jìn)行了大量的研究，但至今都沒有統(tǒng)一的結(jié)論，仍有待于進(jìn)一步探索。此外，關(guān)于界面結(jié)晶對(duì)復(fù)合材料的熱、電磁等其它性能的影響研究不足，尚需要研究者繼續(xù)探索。

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