膜分離技術(shù)在垃圾填埋場滲濾液處理中的應(yīng)用

莊春生，張洪敏，徐 忠

(河南省科學(xué)院 應(yīng)用物理研究所有限公司，河南 鄭州 450002)

1 固體垃圾填埋場滲濾液的水質(zhì)特點(diǎn)

固體垃圾填埋場滲濾液屬于高氨氮、難降解廢水，重金屬含量多、富含POPS 及各類細(xì)菌等，其性質(zhì)與垃圾的成分、填埋時間、氣候條件和填埋場設(shè)計等多種因素有關(guān)。一般來說，垃圾滲濾液有以下特點(diǎn):①有機(jī)物濃度高且污染物種類繁多。垃圾滲濾液中含有大量有機(jī)物，我們對汝南縣垃圾填埋場垃圾滲濾液有機(jī)污染物的分析表明，滲濾液中可監(jiān)測到有機(jī)物77 種，其中有可疑致癌物3 種、輔致癌物6 種，被列入我國環(huán)境優(yōu)先污染物“黑名單”的有5種以上。②氨氮、總氮含量高，營養(yǎng)元素比例嚴(yán)重失調(diào)。滲濾液中NH3-N 的含量一般在500～5 000 mg/L，隨著填埋年數(shù)的增加而增加，所以NH3- N的去除一直是垃圾滲濾液處理的重點(diǎn)和難點(diǎn)。③水質(zhì)和水量變化幅度大。這是滲濾液的主要特點(diǎn)，主要原因與降雨和氣溫有關(guān)，不同地域雨季和旱季的成分差別較大，滲濾液COD 變化范圍為1 000～20 000 mg/L。④重金屬離子含量高。滲濾液中含有十多種含量很高的重金屬離子，主要包括Fe、Zn、Cd、Cr、Hg、Mn、Pb、Ni、As 等，重金屬離子的存在是其濾液色度變化的原因之一。

2 現(xiàn)有處理方法特點(diǎn)

目前國內(nèi)對垃圾滲濾液的處理一般是采用回灌法、物化法和生化法。①循環(huán)回灌是一種非徹底的處理方法，而且處理能力有限，操作環(huán)境差，不適于年降水量大的南方，回灌后的滲濾液仍需要采好氧生化及物化等后續(xù)處理才能向環(huán)境排放，在我國南部地區(qū)運(yùn)用比較多。②物化法主要是吸附法和混凝法，吸附法是采用多孔的固體吸附劑，利用固—液相界面上的物質(zhì)傳遞，使廢水中的有機(jī)污染物轉(zhuǎn)移到固體吸附劑上，從而使之從廢水中分離除去的方法。目前水處理的吸附劑主要有活性炭、硅藻土、氧化硅、活性氧化鋁、沸石及離子交換樹脂等?；钚蕴渴亲钤鐟?yīng)用的脫色吸附劑，雖能有效脫除廢水中的顏色，但價格較高，再生困難且損失率高，因此一般只用于濃度較低的廢水處理或深度處理。膨潤土主要成分為硅鋁酸鹽，其層狀結(jié)構(gòu)間具有可交換的鈣、鎂、鈉等離子，膨潤土顆粒表面往往帶有電荷，因而具有良好的吸附性。物化法處理成本一般較高，不適于大水量垃圾滲濾液的處理。③生物處理法包括厭氧生物處理、好氧生物處理和兩者相結(jié)合的方法，但實(shí)際運(yùn)行中，生物菌常無法適應(yīng)垃圾滲濾液水量、水質(zhì)和COD 劇烈的變化，經(jīng)常發(fā)生生物菌被抑制甚至死亡的現(xiàn)象。當(dāng)菌種一旦被破壞，重新恢復(fù)將需要時間，在實(shí)踐中無法達(dá)到處理的目的。并且由于處理要求相應(yīng)提高，生物處理無法達(dá)到處理要求。隨著膜技術(shù)的發(fā)展與推廣，膜技術(shù)已經(jīng)成為處理垃圾滲濾液的主要方法，這是由于反滲透具有高效的截留污水中溶解態(tài)的無機(jī)和有機(jī)污染物的特性。

3 膜技術(shù)在滲濾液處理中的應(yīng)用

為克服上述缺點(diǎn)，減少操作難度，各國的研究者相繼把目光轉(zhuǎn)向了操作壓力較低、運(yùn)行管理方便的膜處理技術(shù)，對用膜技術(shù)處理滲濾液的可行性進(jìn)行了一系列的驗證。

3.1 超濾膜分離技術(shù)

超濾是一種加壓膜分離技術(shù)，即在一定的壓力下，使小分子溶質(zhì)和溶劑穿過一定孔徑的特制的薄膜，而使大分子溶質(zhì)不能透過，留在膜的一邊，從而使大分子物質(zhì)得到了部分的純化。超濾膜的基本性能指標(biāo)主要有:水通量［cm3/(cm2·h)］;截留率(以百分率%表示);化學(xué)物理穩(wěn)定性(包括機(jī)械強(qiáng)度)等。超濾裝置一般由若干超濾組件構(gòu)成。通常可分為板框式、管式、螺旋卷式和中空纖維式四種主要類型。由于超濾法處理的液體多數(shù)是含有水溶性生物大分子、有機(jī)膠體、多糖及微生物等。這些物質(zhì)極易粘附和沉積于膜表面上，造成嚴(yán)重的濃差極化和堵塞，這是超濾法最關(guān)鍵的問題，要克服濃差極化，通常可加大液體流量，加強(qiáng)湍流和加強(qiáng)攪拌。結(jié)合固體垃圾填埋場滲濾液水質(zhì)特性，我們研制并應(yīng)用管式超濾裝置，很好地解決了滲濾液濃水嚴(yán)重超標(biāo)不易處理問題。管式超濾裝置具有以下獨(dú)特優(yōu)點(diǎn):獨(dú)立運(yùn)行，控制簡便，人工成本低;通量高，一般為50～90 L/(m2.h)，是普通浸沒式的6～10 倍;無須反沖，易清洗;無濃水外排，水回收率可達(dá)100%;易更換，可單支單獨(dú)更換;運(yùn)行可靠，一般壽命為3～5 年。使用TMBR 法處理垃圾滲濾液，垃圾滲濾液進(jìn)水進(jìn)行預(yù)處理后進(jìn)入TMBR 系統(tǒng)，生物反應(yīng)器內(nèi)的污泥濃度可達(dá)到20～30 g/L，生化處理效率大幅度提高，主要污染物COD、BOD 和氨氮得到有效降解，保證了良好的出水水質(zhì)，同時反應(yīng)器對進(jìn)水負(fù)荷(水質(zhì)及水量)的各種變化具有很好的適應(yīng)性，耐沖擊負(fù)荷，能夠穩(wěn)定獲得優(yōu)質(zhì)的出水水質(zhì)。管式超濾裝置工藝設(shè)備占地面積小，不受設(shè)置場合限制。該工藝流程簡單、結(jié)構(gòu)緊湊，不受設(shè)置場所限制，適合于任何場合。該工藝操作管理簡便、自動化程度很高，大大減少了人工維護(hù)成本。

3.2 納濾膜處理技術(shù)

納濾膜(Nano filtration membrane)介于反滲透和超濾膜之間，是近年來國際上發(fā)展較快的膜品種之一。納濾膜在滲透過程中截留率大于95%的分子約為1 nm，因而它被命名為“納濾膜”。納濾類似于反滲透和超濾，均屬于壓力驅(qū)動的膜過程，但其傳質(zhì)機(jī)理卻有所不同。根據(jù)形式的不同，納濾模型可分為:①基于擴(kuò)展Nernst-Planck 方程(能斯特-普朗克方程式)的模型，如雜化模型等;②基于Maxwell-Stefan 傳遞方程的模型，如MS 模型;③根據(jù)熱力學(xué)和流體力學(xué)基本概念，另外建立通量公式的模型，如溶解-擴(kuò)散模型、細(xì)孔模型等。

納濾膜分離技術(shù)能否有效地處理滲濾液，其關(guān)鍵在于能否有效地控制膜結(jié)垢現(xiàn)象，因為膜結(jié)垢會極大地影響膜的通量和截留率等性能。污垢主要是因為物質(zhì)在膜表面或孔內(nèi)積累形成的，能引起納濾膜結(jié)垢的物質(zhì)主要是溶解態(tài)的有機(jī)和無機(jī)物質(zhì)、膠體及懸浮物質(zhì)。膜結(jié)垢和截留機(jī)理可由表面效應(yīng)來解釋。國外膜機(jī)構(gòu)研究認(rèn)為，納濾處理滲濾液試驗中膜通量下降的原因可能是溶質(zhì)在膜表面的吸附和積累、極化層的不可逆改變以及物質(zhì)沉積等因素造成膜結(jié)垢引起的。相對分子質(zhì)量分布研究表明，對于穩(wěn)定的垃圾滲濾液COD 來說，大多數(shù)化合物相對分子質(zhì)量低于1 000，主要是灰黃霉酸。COD 的去除率為70%～80%，這說明NF 法處理“硬COD”有機(jī)物質(zhì)是很有效的。pH 值調(diào)節(jié)和預(yù)處理(混凝、預(yù)過濾)并不能提高M(jìn)PT -30 膜的透過量和截留率，但滲濾液的物化法調(diào)節(jié)pH 值對NF 膜的性能影響很大。pH 值降低，膜的結(jié)垢量增大，這是由于靜電效應(yīng)降低了荷負(fù)電的膜表面和高分子腐殖質(zhì)類物質(zhì)之間的排斥作用，此時，這些物質(zhì)的斥水性更強(qiáng)，從而更易吸附結(jié)垢?；炷軠p少腐殖質(zhì)類物質(zhì)的量，因而減緩污垢層的形成，所以透過量提高。因此，對垃圾滲濾液進(jìn)行預(yù)處理，從而有效地降低納濾膜分離時的膜結(jié)垢現(xiàn)象，是納濾膜分離工藝應(yīng)該重點(diǎn)關(guān)注的方面。

根據(jù)國際上納濾技術(shù)的最新進(jìn)展，用兩級納濾系統(tǒng)代替兩級反滲透系統(tǒng)，由于納濾的滲透壓低于反滲透，使?jié)饪s倍率有所提高，操作壓力大為降低。超濾透析液進(jìn)入一級納濾膜系統(tǒng)，一級納濾透析液再進(jìn)入二級納濾膜系統(tǒng)進(jìn)行處理。納濾膜能截留料液中的COD、BOD5、重金屬離子、細(xì)菌、病毒、氨氮等物質(zhì)。超濾部分濃縮液和納濾部分濃縮液可返回至原液處。經(jīng)兩級納濾處理以后的垃圾滲濾液COD總?cè)コ蔬_(dá)99%以上，氨氮總?cè)コ蔬_(dá)90%以上，色度無色透明，出水水質(zhì)達(dá)到了國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)。

3.3 反滲透膜處理技術(shù)

反滲透是滲透的一種反向運(yùn)動，是一種在壓力驅(qū)動下，借助于半透膜的選擇截留作用，將溶液中的溶質(zhì)與溶劑分離開的一種方法，它已廣泛應(yīng)用于各種液體的提純與濃縮，應(yīng)用反滲透技術(shù)可以將水中的無機(jī)離子、細(xì)菌、病毒、有機(jī)物及膠體等雜質(zhì)去除。

目前對于水處理的技術(shù)主要分為4 類，過濾效果從高到低分為:反滲透(RO)、納濾(NF)、超濾(UF)、微濾(MF)。目前只有反滲透(RO)技術(shù)才能將病毒、單價鹽、非解離酸去除。RO 的孔徑可以達(dá)到0.000 1 μm。

將納濾膜技術(shù)與其他常規(guī)分離結(jié)合也可以得到很好的處理效果。研究機(jī)構(gòu)在1976 年就提出，降低滲濾液COD 的最有效方法是反滲透(RO)技術(shù)，進(jìn)一步的研究證明，RO 膜處理滲濾液是可行的。由于RO 具有高效的截留污水中溶解態(tài)的無機(jī)和有機(jī)污染物的能力，已成為國外近年來開發(fā)污水處理新工藝中應(yīng)用最廣泛的一種方法。由于常規(guī)RO(6 MPa)膜結(jié)垢、污染和滲透壓等原因，限制了出水回收率的提高，所以RO 常需結(jié)合高成本、高能耗的蒸發(fā)和干燥等過程處理滲濾液。為進(jìn)一步提高回收率，逐步發(fā)展起了高壓反滲透技術(shù)(HPRO)，它可以省去后續(xù)的蒸發(fā)過程，直接將滲濾液排入干燥或固化設(shè)備，也可以直接燃燒，使運(yùn)行成本明顯降低。但是在HPRO 的實(shí)際運(yùn)行中，由于膜壓緊、污染和CaSO4結(jié)垢等因素的影響，操作壓力的提高受到了限制，例如在德國的垃圾填埋場中，只有兩家的操作壓達(dá)到了20 MPa。如果將RO、NF 和HPRO 聯(lián)合起來處理滲濾液，可以得到更高的出水回收率。

在2.0～4.0 MPa 的操作壓力下，NF 將RO 處理后的濃縮液分離成兩部分，截留液中主要含有二價無機(jī)物(如CaSO4)和大部分有機(jī)物，滲透液中主要含氯化物。由于沒有了結(jié)垢的危害，滲透液可以由HPRO 繼續(xù)處理。這種組合工藝需要選擇合適的NF 膜及組件，并且對進(jìn)料流速、壓降、膜清洗方法和耐污性能等綜合因素進(jìn)行合理設(shè)計，才能達(dá)到好的性價比。

4 經(jīng)濟(jì)可行性評價

根據(jù)國內(nèi)現(xiàn)有的幾個采用不同處理工藝的滲濾液處理廠的數(shù)據(jù)來看，當(dāng)出水水質(zhì)要求較低時，一般選用生化處理方法。與氨吹脫—厭氧復(fù)合床-SBR工藝相比，生化—物化組合工藝的單位水量投資、運(yùn)行成本高，經(jīng)濟(jì)效益較差。當(dāng)出水水質(zhì)要求較高時，一般選用生物—膜處理工藝。從運(yùn)行效果可以看出，UASB -SBR -僅滲透工藝的建設(shè)投資、運(yùn)行成本均高于氨吹脫—厭氧復(fù)合床- SBR 工藝。與UASB-SBR-反滲透工藝比較，MBR -納濾組合工藝的單位水量投資較少，而運(yùn)行成本接近，這表明當(dāng)處理效果要求達(dá)到生活垃圾滲濾液排放限值一級標(biāo)準(zhǔn)時，采用MBR-納濾組合工藝在經(jīng)濟(jì)上是較合理的。

5 結(jié)語

膜分離技術(shù)能否有效地處理滲濾液，其關(guān)鍵在于能否有效地控制膜結(jié)垢現(xiàn)象，因為膜結(jié)垢會極大地影響膜的通量和截留率等性能。因此，如何對垃圾滲濾液進(jìn)行預(yù)處理，從而有效地降低膜分離時的膜結(jié)垢現(xiàn)象，是膜分離工藝應(yīng)該著重關(guān)注的方面，運(yùn)用膜處理技術(shù)我們已經(jīng)在國內(nèi)大中型城市固體垃圾填埋場充分運(yùn)行實(shí)踐。