環(huán)氧建筑結(jié)構(gòu)膠的耐熱性能研究＊

彭 勃，余益斌，單遠(yuǎn)銘，單 韌

（1.湖南大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 長沙 410082；2.中國聯(lián)合工程公司，浙江 杭州 310022；3.湖南固特邦土木技術(shù)發(fā)展有限公司，湖南 長沙 410205）

混凝土結(jié)構(gòu)的維修、加固、改造領(lǐng)域中，環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠因具有力學(xué)性能好、施工方便、加固周期短、節(jié)約成本等優(yōu)點(diǎn)而被普遍采用[1].作為有機(jī)高分子材料，環(huán)氧建筑結(jié)構(gòu)膠的耐熱性能應(yīng)得到足夠重視.對(duì)于有機(jī)結(jié)構(gòu)膠的耐熱性能，人們最關(guān)心的是在一定溫度下材料的強(qiáng)度和抗形變性能，而表征材料抗形變性能的兩個(gè)重要溫度指標(biāo)是熱變形溫度（HDT）和玻璃化溫度（Tg），其中熱變形溫度測試方法簡單，在工程領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛[2].

《工程結(jié)構(gòu)加固材料安全性鑒定技術(shù)規(guī)范》（GB 50728－2011）（簡稱材料規(guī)范）中首次采用熱變形溫度對(duì)結(jié)構(gòu)膠的耐熱性能做了規(guī)定，要求以混凝土為基材的I類結(jié)構(gòu)膠在23℃21d固化條件下，熱變形溫度（B法）不低于65℃[3].常溫固化的建筑結(jié)構(gòu)膠，尤其是低粘度的壓注型粘鋼結(jié)構(gòu)膠，要求滿足基本力學(xué)性能的同時(shí)兼顧耐熱性、韌性和粘度等指標(biāo)，難度較大，需通過合理地選擇結(jié)構(gòu)膠的各組分來實(shí)現(xiàn).本文針對(duì)壓注型粘鋼結(jié)構(gòu)膠，選取應(yīng)用最廣泛的雙酚A型環(huán)氧樹脂為主體樹脂，通過測試熱變形溫度，考察了測試方法、固化條件、固化劑、稀釋劑、增韌劑對(duì)結(jié)構(gòu)膠耐熱性能的影響，并對(duì)結(jié)構(gòu)膠配方進(jìn)行了優(yōu)化.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

環(huán)氧樹脂：選用雙酚A型環(huán)氧樹脂CYD－128，環(huán)氧當(dāng)量180～190g／mol，中國石化巴陵石化公司生產(chǎn)；固化劑：選用常用的5種不同類型改性胺類固化劑，其參數(shù)見表1；稀釋劑：選用3種不同官能度的環(huán)氧稀釋劑，其參數(shù)見表2；增韌劑：C1（“海島結(jié)構(gòu)”橡膠彈性體）、C2（聚硫橡膠）.

表1 5種不同類型固化劑的參數(shù)Tab.1 The parameter of 5curing agents

表2 3種不同官能度環(huán)氧稀釋劑的參數(shù)Tab.2 The parameter of 3epoxy diluents

1.2 試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)A組分為環(huán)氧樹脂、稀釋劑和增韌劑，B組分為固化劑，A、B兩組分質(zhì)量比按計(jì)算確定，各組成材料若無特殊說明，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)均以100g環(huán)氧樹脂為基準(zhǔn).

本試驗(yàn)的試樣制備和性能測試按照材料規(guī)范（GB 50728－2011）的要求進(jìn)行.熱變形溫度測試按材料規(guī)范推薦的《塑料負(fù)荷變形溫度的測定》（GB／T 1634.2－2004）的規(guī)定進(jìn)行，熱變形溫度取兩個(gè)試樣的平均值，且兩個(gè)試樣的測試值不得大于2℃；韌性和粘度測試按材料規(guī)范的規(guī)定進(jìn)行.

1.3 主要試驗(yàn)設(shè)備

熱變形溫度測試儀，XWB－300A，承德試驗(yàn)機(jī)廠；T型沖擊剝離試驗(yàn)機(jī)，自制；電子萬能試驗(yàn)機(jī)，WDW100，中國科學(xué)院長春科新試驗(yàn)儀器研究所；旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)；恒溫箱等.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 測試方法對(duì)結(jié)構(gòu)膠熱變形溫度的影響

熱變形溫度（HDT）是指試樣在1.80MPa（A法）或0.45MPa（B法）彎曲應(yīng)力下，隨著試驗(yàn)溫度的升高，當(dāng)試樣中點(diǎn)達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)撓度時(shí)的溫度.A，B兩種測試方法彎曲應(yīng)力不同，測得的熱變形溫度也有所差別.本文選取兩種不同固化劑，對(duì)A，B法進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果見表3.

表3 A，B法測試HDT結(jié)果對(duì)比Tab.3 Contrast of HDT tested by method A，B

由表3可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)采用改性脂環(huán)胺B1為固化劑時(shí)，B法比A法測值高1.3℃；當(dāng)采用聚酰胺B3為固化劑時(shí)，B法比A法測值高6.1℃.兩種測試方法相比，彎曲應(yīng)力較小的B法測得的熱變形溫度較高，且A，B法測得的熱變形溫度差值與固化體系有關(guān).這是因?yàn)閷?duì)于同一種固化體系，試件的彈性模量相同，彎曲應(yīng)力較小的B法作用下試件的撓度較小，所以B法測得的熱變形溫度較高.而不同固化體系A(chǔ)，B法測得的熱變形溫度差值不同，這可能是因?yàn)椴煌袒w系的試件彈性模量不同，且彈性模量隨溫度變化的情況也不同.因此，A，B兩種測試方法不能互換，且兩種方法的測值沒有換算關(guān)系.為了與規(guī)范保持一致，本文后續(xù)試驗(yàn)均采用B法測試熱變形溫度.

2.2 固化條件對(duì)結(jié)構(gòu)膠熱變形溫度的影響

環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠固化產(chǎn)物的性能與固化條件（如固化時(shí)間、固化溫度）密切相關(guān).為了研究結(jié)構(gòu)膠常溫固化和升溫固化情況，設(shè)置了5種固化條件：23℃7d是結(jié)構(gòu)膠性能檢測的常規(guī)固化條件；23℃21d為材料規(guī)范推薦的固化條件；23℃1d＋40℃1d常用于結(jié)構(gòu)膠性能的快速檢測；后兩種固化條件的固化溫度較高，與實(shí)際工程中升溫固化的情況類似.實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4.

表4 固化條件對(duì)結(jié)構(gòu)膠熱變形溫度的影響Tab.4 Effect of curing condition on HDT ℃

由表4可以發(fā)現(xiàn)：隨著固化時(shí)間的延長，結(jié)構(gòu)膠的熱變形溫度顯著提高.當(dāng)采用改性聚酰胺B3為固化劑時(shí)，23℃21d與23℃7d兩種固化條件相比，結(jié)構(gòu)膠熱變形溫度從50.5℃提高到59.1℃，提高了8.6℃.這是因?yàn)?3℃7d固化條件下，環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠固化反應(yīng)并不完全，隨著固化時(shí)間的延長，結(jié)構(gòu)膠固化程度提高，交聯(lián)密度增大，熱變形溫度升高.同時(shí)比較23℃21d與23℃1d＋40℃1d兩種固化條件，其結(jié)構(gòu)膠的熱變形溫度相近，考慮到結(jié)構(gòu)膠固化反應(yīng)的長期性以及夏季環(huán)境溫度升高的情況，可采用23℃1d＋40℃1d快速固化條件代替材料規(guī)范推薦的23℃21d固化條件（測試周期長，工程應(yīng)用不便）.因此，本文后續(xù)試驗(yàn)采用23℃1d＋40℃1d固化條件對(duì)結(jié)構(gòu)膠的耐熱性能進(jìn)行研究.

由表4還可以發(fā)現(xiàn)：升溫固化可以顯著提高結(jié)構(gòu)膠的熱變形溫度.當(dāng)采用改性脂環(huán)胺B1為固化劑時(shí)，23℃7d和23℃7d＋80℃1d兩種固化條件相比，結(jié)構(gòu)膠的熱變形溫度從53.2℃提高到88.7℃，提高了35.5℃.這是因?yàn)樘岣吖袒瘻囟饶苁菇Y(jié)構(gòu)膠鏈段運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，體系中未反應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)一步反應(yīng)，交聯(lián)密度增大，熱變形溫度升高.因此，在對(duì)耐熱性有較高要求的加固工程中，可以采用升溫固化的方法，既可以提高結(jié)構(gòu)膠的耐熱性能，又可以縮短工期.

2.3 固化劑對(duì)結(jié)構(gòu)膠熱變形溫度的影響

由表4可知：采用不同類型固化劑的結(jié)構(gòu)膠，其熱變形溫度有所不同.當(dāng)采用改性脂環(huán)胺B1、酚醛胺B2和改性芳香胺B5為固化劑時(shí)，結(jié)構(gòu)膠的熱變形溫度高于采用聚酰胺B3和改性脂肪胺B4為固化劑的結(jié)構(gòu)膠熱變形溫度.這是因?yàn)榍懊鎺追N固化劑分子結(jié)構(gòu)中含有剛性基團(tuán)[4]，如芳香環(huán)和脂肪環(huán)，固化產(chǎn)物交聯(lián)點(diǎn)間鏈段的剛性增加，鏈段運(yùn)動(dòng)較為困難，因此熱變形溫度較高.

由表4還可以發(fā)現(xiàn)：采用不同類型固化劑的結(jié)構(gòu)膠，其升溫固化效果不同.23℃1d＋40℃1d與23℃7d相比，當(dāng)采用改性芳香胺B5或改性脂環(huán)胺B1為固化劑時(shí)，前者固化條件下結(jié)構(gòu)膠熱變形溫度分別提高了15.6℃和15.3℃.而當(dāng)采用酚醛胺B2或改性脂肪胺B4為固化劑時(shí)，前者固化條件下結(jié)構(gòu)膠熱變形溫度僅分別提高了10.5℃和11.6℃.這是因?yàn)楦男苑枷惆贰⒏男灾h(huán)胺在常溫下的反應(yīng)活性較小，固化程度較低，升溫固化能更顯著地提高它們的固化程度.

在5種不同類型固化劑中，改性脂環(huán)胺B1耐熱性能較好，適用期長，粘度低，力學(xué)性能好；改性芳香胺B5雖然耐熱性好，適用期長，但是其粘度較大，力學(xué)性能較差；酚醛胺B2耐熱性能較好，反應(yīng)活性高，并且可以在潮濕及水下環(huán)境使用，工程應(yīng)用十分廣泛；聚酰胺B3和改性脂肪胺B4耐熱性能較差[4].綜合以上分析并結(jié)合加固工程對(duì)壓注型粘鋼結(jié)構(gòu)膠的要求，選擇改性脂環(huán)胺B1和酚醛胺B2復(fù)配，經(jīng)試驗(yàn)，當(dāng)B1與B2配比為7∶3時(shí)，固化劑的綜合性能良好，其固化物的熱變形溫度見表4.

2.4 稀釋劑對(duì)結(jié)構(gòu)膠熱變形溫度的影響

稀釋劑是壓注型粘鋼結(jié)構(gòu)膠的重要組成部分，稀釋劑的加入不僅可以提高結(jié)構(gòu)膠的流動(dòng)性和浸潤性，同時(shí)便于各組分混合均勻，還可以延長適用期；但是稀釋劑的加入，往往會(huì)降低結(jié)構(gòu)膠固化產(chǎn)物的耐熱性能[5].因此，需要綜合考慮結(jié)構(gòu)膠的耐熱性能和粘度，合理選擇稀釋劑及其摻量.采用改性脂環(huán)胺B1為固化劑，選取3種不同官能度的環(huán)氧稀釋劑，考察了它們對(duì)結(jié)構(gòu)膠熱變形溫度及粘度（A組分的粘度）的影響，結(jié)果見圖1.

由圖1可以發(fā)現(xiàn)：隨著稀釋劑摻量的增加，結(jié)構(gòu)膠的熱變形溫度出現(xiàn)不同程度的下降，摻多官能度環(huán)氧稀釋劑A2和A3的結(jié)構(gòu)膠熱變形溫度差別不大，且明顯高于摻單官能度環(huán)氧稀釋劑A1的結(jié)構(gòu)膠熱變形溫度.這是因?yàn)槎喙倌芏拳h(huán)氧稀釋劑參與固化反應(yīng)后均能成為環(huán)氧樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的一部分，對(duì)交聯(lián)密度影響較??；而單官能度環(huán)氧稀釋劑的分子中只含有1個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，僅能一端連接在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)當(dāng)中，固化產(chǎn)物交聯(lián)密度下降，所以熱變形溫度較低.

由圖1還可以發(fā)現(xiàn)：三環(huán)氧稀釋劑A3的稀釋效果明顯不如單環(huán)氧稀釋劑A1和雙環(huán)氧稀釋劑A2，這是因?yàn)槿h(huán)氧稀釋劑的相對(duì)分子質(zhì)量較大、自身粘度較高.此外可以發(fā)現(xiàn)，三種稀釋劑摻量從0%增加到5%的過程中，A組分粘度下降最顯著，而此時(shí)結(jié)構(gòu)膠熱變形溫度下降很少.

綜合考慮結(jié)構(gòu)膠的耐熱性和粘度，要滿足壓注型粘鋼結(jié)構(gòu)膠對(duì)初始粘度的要求（≤1 000mPa·s），若單獨(dú)采用單環(huán)氧稀釋劑A1對(duì)結(jié)構(gòu)膠耐熱性影響較大，可選擇稀釋效果好的單環(huán)氧稀釋劑A1和耐熱性較好的雙環(huán)氧稀釋劑A2復(fù)配.由于B組分固化劑的自身粘度較低，當(dāng)A組分粘度低于2 000mPa·s時(shí)便可滿足初始粘度要求.經(jīng)試驗(yàn)，當(dāng)A1與A2摻量各為5%時(shí)，結(jié)構(gòu)膠A組分粘度為1 830mPa·s，此時(shí)結(jié)構(gòu)膠熱變形溫度為66.5℃，只下降了2.3℃.

圖1 稀釋劑對(duì)結(jié)構(gòu)膠熱變形溫度及粘度的影響Fig.1 Effect of diluent on HDT and viscocity

2.5 增韌劑對(duì)結(jié)構(gòu)膠熱變形溫度的影響

未經(jīng)改性的環(huán)氧樹脂固化物脆性大、易開裂，需要增韌改性.然而，增韌改性往往會(huì)不同程度地降低結(jié)構(gòu)膠的耐熱性能.因此對(duì)結(jié)構(gòu)膠進(jìn)行增韌改性時(shí)，應(yīng)合理選擇增韌劑，避免固化產(chǎn)物的熱變形溫度產(chǎn)生過多的下降.采用改性脂環(huán)胺B1為固化劑，選取2種不同類型的增韌劑對(duì)結(jié)構(gòu)膠進(jìn)行增韌，固化產(chǎn)物的HDT和T沖擊剝離長度見表5.

表5 增韌劑對(duì)結(jié)構(gòu)膠熱變形溫度的影響Tab.5 Effect of toughening agent on HDT

由表5可以發(fā)現(xiàn)：隨著增韌劑摻量的增加，結(jié)構(gòu)膠熱變形溫度雖均有不同程度的下降，但增韌劑C1對(duì)結(jié)構(gòu)膠熱變形溫度影響較小，且增韌效果明顯.當(dāng)增韌劑C1摻量為15%時(shí)，結(jié)構(gòu)膠熱變形溫度僅下降1℃，T沖擊剝離長度也只有26mm，而在相同摻量下，摻聚硫橡膠C2的結(jié)構(gòu)膠熱變形溫度下降了6.3℃，T沖擊試驗(yàn)則完全剝離.這是因?yàn)橄鹉z彈性體C1參與固化反應(yīng)后，能在環(huán)氧樹脂固化物中出現(xiàn)分相，形成海島結(jié)構(gòu)，即增韌劑聚集成球形顆粒分散在環(huán)氧樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的連續(xù)相中，分散相顆粒直徑通常在幾微米以下[6].海島結(jié)構(gòu)一經(jīng)形成，一方面，分散的彈性體顆粒通過誘發(fā)環(huán)氧樹脂基體屈服和塑性變形，從而大幅提高固化物的沖擊韌性；另一方面，環(huán)氧固化物連續(xù)相整體結(jié)構(gòu)未被柔化，因而耐熱性能損失較小[7].而聚硫橡膠分子結(jié)構(gòu)中的活性基團(tuán)端巰基與環(huán)氧基反應(yīng)后，其以接枝或嵌段進(jìn)入到環(huán)氧樹脂固化體系中，且由于聚硫橡膠的分子鏈段為柔性鏈段，使得整個(gè)固化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)柔化[8]，結(jié)構(gòu)膠耐熱性明顯降低，HDT大幅下降.

此外，當(dāng)C1摻量超過15%后，結(jié)構(gòu)膠T沖擊剝離長度降低幅度減小，而結(jié)構(gòu)膠熱變形溫度下降幅度有所加大.綜合以上分析，初步確定采用“海島結(jié)構(gòu)”橡膠彈性體C1為增韌劑，其合理摻量為15%.

2.6 配方優(yōu)化

綜合考慮壓注型粘鋼結(jié)構(gòu)膠的耐熱性能、韌性與粘度等技術(shù)指標(biāo)的要求，對(duì)結(jié)構(gòu)膠配方進(jìn)行優(yōu)化.根據(jù)2.3至2.5節(jié)的試驗(yàn)結(jié)果，選定環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠A組分為100份環(huán)氧樹脂、稀釋劑（5%單環(huán)氧稀釋劑A1，5%雙環(huán)氧稀釋劑 A2）、增韌劑（15%“海島結(jié)構(gòu)”橡膠彈性體C1），B組分為復(fù)配固化劑（改性脂環(huán)胺B1∶酚醛胺B2＝7∶3），結(jié)構(gòu)膠的綜合性能指標(biāo)見表6.可以看出優(yōu)化后環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的基本性能滿足I類A級(jí)壓注型粘鋼結(jié)構(gòu)膠的要求.

表6 壓注型粘鋼結(jié)構(gòu)膠的綜合性能Tab.6 The performance of pressure injection adhesive for steel－bonding

3 結(jié) 論

1）A，B兩種測試方法相比，彎曲應(yīng)力較小的B法測得的熱變形溫度較高，且兩種方法測得的熱變形溫度差值與環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠固化體系有關(guān).

2）固化條件對(duì)環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的熱變形溫度影響顯著，提高固化溫度、延長固化時(shí)間可以大幅提高結(jié)構(gòu)膠的熱變形溫度；23℃1d＋40℃1d可作為熱變形溫度快速檢測的固化條件；對(duì)耐熱性有較高要求的加固工程可采用升溫固化的方法，不僅可以提高結(jié)構(gòu)膠耐熱性能，還可以縮短工期.

3）固化劑、稀釋劑、增韌劑對(duì)環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的熱變形溫度有較大影響.當(dāng)采用改性脂環(huán)胺、酚醛胺等剛性較大的固化劑、官能度較高的環(huán)氧稀釋劑和“海島結(jié)構(gòu)”橡膠彈性體增韌劑時(shí)，結(jié)構(gòu)膠的熱變形溫度較高.

4）綜合考慮結(jié)構(gòu)膠的耐熱性能、韌性與粘度等技術(shù)指標(biāo)的要求，配方優(yōu)化后結(jié)構(gòu)膠能滿足規(guī)范I類A級(jí)壓注型粘鋼結(jié)構(gòu)膠的要求，熱變形溫度達(dá)到65.9℃.

[1] 賀曼羅.環(huán)氧樹脂膠粘劑[M].北京：中國石化出版社，2004.HE Man－luo.Epoxy adhesive[M].Beijing：China Petrochemical Press，2004.（In Chinese）

[2] 徐任信，楊青海，王鈞，等.不同方法測得熱固性樹脂耐熱性能的分析[J].國外建材科技，2007，28（4）：12－14.XU Ren－xin，YANG Qing－h(huán)ai，WANG Jun，etal.Analysis of heat－resistance properties in thermosetting resins measured by different method[J].Science And Technology of Overseas Building Materials，2007，28（4）：12－14.（In Chinese）

[3] GB 50728－2011工程結(jié)構(gòu)加固材料安全性鑒定技術(shù)規(guī)范[S].北京：中國建筑工業(yè)出版社，2011.GB 50728－2011Technical code for safety appraisal of engineering structural strengthening materials[S].Beijing：China Architecture and Building Press，2011.（In Chinese）

[4] 胡玉民，吳良義.固化劑[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.HU Yu－min，WU Liang－yi.Curing agent[M].Beijing：Chemical Industry Press，2004.（In Chinese）

[5] 李廣琦，王聯(lián)合，王美林，等.稀釋劑用量對(duì)環(huán)氧固化物玻璃化溫度的影響[J].熱固性樹脂，2010，25（5）：32－33.LI Guang－qi，WANG Lian－h(huán)e，WANG Mei－lin，etal.Effect of diluent amounts on the glass transition temperature of the epoxy curing products[J].Thermosetting Resin，2010，25（5）：32－33.（In Chinese）

[6] BAGHERI R，MAROUF B T，PEARSON R A.Rubbertoughened epoxies：a critical review[J].Polymer Reviews，2009，49（3）：201－225.

[7] 李志民，劉文西，陳玉如.環(huán)氧膠粘劑增韌改性劑[J].中國膠粘劑，2003，12（5）：46－51.LI Zhi－min，LIU Wen－xi，CHEN Yu－ru.The toughening materials of epoxy adhesives[J].China Adhesives，2003，12（5）：46－51.（In Chinese）

[8] 王超，王博，曲彪，等.聚硫醚改性環(huán)氧樹脂室溫固化耐高溫結(jié)構(gòu)膠粘劑[J].中國膠粘劑，2007，16（7）：1－5.WANG Chao，WANG Bo，QU Biao，etal.Heat－resistant modification epoxy construction adhesive curing at room temperature[J].China Adhesives，2007，16（7）：1－5.（In Chinese）