環(huán)氧樹脂作還原劑制備Li3V2（PO4）3的結構和性能＊

韓紹昌，張可賀，范長嶺，李玲芳，陳 進，張 翔

（湖南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410082）

Li3V2（PO4）3是近年來發(fā)展起來的一種具有應用前景的正極材料，其具有安全性能好、結構穩(wěn)定、環(huán)保、成本低廉、電化學性能好［1］等優(yōu)點，受到了廣泛的關注.Li3V2（PO4）3具有 NASICON 結構，其內部存在特殊的三維離子通道，有利于鋰離子的脫嵌［2］.目前Li3V2（PO4）3的制備方法主要有：高溫固相法［3］、溶膠凝膠法［4］、微波法［5］、熱液法［6］等.

曹福彪等［7］以超導炭黑為還原劑制備了Li3V2（PO4）3，其在0.1C時的首次放電比容量為126.16mAh／g，1 500次循環(huán)后的容量保持率高達82%；劉素琴等［8］采用碳熱還原法合成的Li3V2（PO4）3在0.1C時的首次放電比容量為137mAh／g，效率高達100%.本文以環(huán)氧樹脂為還原劑，采用高溫固相法合成Li3V2（PO4）3，對其結構和電化學性能進行研究，并分析和解釋了環(huán)氧樹脂在其中所起的作用.

1 實 驗

1.1 材料合成

將原料Li2CO3（無錫產，AR），NH4H2PO4（天津產，AR），V2O5（湖南產，AR）按n（Li）∶n（V）∶n（P）＝3.05∶2.0∶3.0的比例配料，加入適量的環(huán)氧樹脂（江西產，E－44）.選取固化速率較快、易形成交鏈的順丁烯二酸酐（廣州產，AR）作為固化劑，用量為環(huán)氧樹脂的40%（質量分數(shù)）［9］.以無水乙醇（湖南產，AR）為分散劑，在XQM－2L球磨機（南京產）中研磨3h，進行原料混合，其中原料、無水乙醇和球磨介質（不銹鋼球）的質量比為1∶3∶6，而后將其在80℃的真空干燥箱內干燥24h，然后在OTF－1200X真空管式爐（合肥產）中，高純氬氣保護下150℃固化6h，350℃預分解5h，800℃保溫16 h后得到 Li3V2（PO4）3.

1.2 材料表征

采用D／max 2500VB型X射線衍射儀（XRD）（日本產）進行樣品的物相分析，掃描角度范圍為10°～70°，掃描速率8°／min，JSM－6700F型場發(fā)射掃描電鏡（日本產）進行形貌的表征.采用STA449C綜合熱分析儀（德國產）進行TG－DSC分析，溫度范圍為室溫～1 000℃，升溫速率為10℃／min，載氣和保護氣體均為高純氬氣.

1.3 電化學測試

以N－甲基吡咯烷酮（天津產，AR）為溶劑，按Li3V2（PO4）3、乙炔黑和聚偏氟乙烯（深圳產，AR）的質量比8∶1∶1混合均勻成漿料，涂覆在鋁箔集流體上.在120℃下真空干燥6h，在沖片機上沖出直徑為14 mm的電極片.以金屬鋰片為負極，廣州天賜產電解液1mol／L LiPF6／EC＋DMC＋EMC（1∶1∶1，體積比），隔膜為聚丙烯Celgard 2400，在充滿高純氬氣的手套箱中組裝LIR2016型扣式電池.采用武漢藍電電子有限公司生產的CT2001A型電池測試系統(tǒng)進行充放電性能測試，電位范圍為3.0～4.3V；采用上海辰華儀器公司生產的CHI660C型電化學工作站進行循環(huán)伏安試驗，掃描速率為0.1mV／s.

2 結果與討論

2.1 環(huán)氧樹脂的TG－DSC分析

環(huán)氧樹脂固化時能形成三維的網絡結構，是一種優(yōu)良的碳前驅體.為了確定環(huán)氧樹脂的熱解過程和熱解后的最終碳殘余量，對其進行了TG－DSC分析，其曲線如圖1所示：

圖1 環(huán)氧樹脂的TG－DSC曲線Fig.1 TG－DSC curves of epoxy resin

從DSC曲線可以看出，在150.96℃和424.46℃附近出現(xiàn)放熱峰和吸熱峰，它們對應于環(huán)氧樹脂的固化反應和炭化反應.根據(jù)環(huán)氧樹脂失重速率的不同，其TG曲線可分為兩個區(qū)間，Ⅰ）室溫～250℃，Ⅱ）250～450℃.從室溫到250℃，環(huán)氧樹脂基本沒有失重.在250～450℃范圍內，其重量迅速減小，這表明環(huán)氧樹脂發(fā)生了劇烈的炭化反應.溫度超過450℃后，碳化反應基本結束，沒有失重，最終的碳殘余量為38.84%.綜上所述，可知選取150℃為環(huán)氧樹脂的固化溫度.

2.2 Li3V2（PO4）3的XRD分析

圖2為試樣的XRD圖譜，從圖中可以看出各晶面的衍射峰尖銳、強度大，與Li3V2（PO4）3的PDF標準卡片（01－074－3236）基本一致，可知所得樣品為具有單斜晶系結構的Li3V2（PO4）3，其空間群為P2l／n，其中衍射峰最強的為（121）晶面.

2.3 Li3V2（PO4）3的SEM 分析

圖3為試樣的SEM圖片，從圖中可以看出，所制備的Li3V2（PO4）3為近似球形的顆粒，粒徑較小，均在1μm左右，顆粒表面光滑且分布均勻.

圖4為環(huán)氧樹脂的網狀結構形成過程示意圖.從圖（a）中可以看出原料與環(huán)氧樹脂在無水乙醇中球磨后，分布非常均勻；圖（b）為固化后樹脂與原料的結合圖，環(huán)氧樹脂的一個分子中含有兩個以上活潑的環(huán)氧基，在150℃時環(huán)氧樹脂與順丁烯二酸酐開環(huán)聚合、發(fā)生固化反應，形成三維網狀結構的高聚物.圖（c）為預分解和熱解過程中的原料與環(huán)氧樹脂結合示意圖.在高溫炭化時，環(huán)氧樹脂鏈熱解成碳鏈，從而維持原有的網狀結構；預分解和炭化時放出的氣體在原料中產生較多的氣孔；這種三維的網狀結構可以將反應物分割于不同的網格中，這不但能夠增加反應的還原面積，還能有效抑制產物的顆粒生長，從而得到尺寸較小的Li3V2（PO4）3顆粒.

圖2 Li3V2（PO4）3的 XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of Li3V2（PO4）3

圖3 Li3V2（PO4）3的SEM 圖像Fig.3 SEM images of Li3V2（PO4）3

2.4 Li3V2（PO4）3的首次充放電性能分析

圖5為Li3V2（PO4）3在0.2C倍率時的首次充放電曲線.從圖中可以看出其充、放電曲線均有3個穩(wěn)定的電位平臺，表明Li3V2（PO4）3的充放電過程是多個Li＋的分步脫嵌過程，第一個和第二個平臺位于3.6V和3.7V左右，對應于第一個Li＋的脫嵌；第三個平臺位于4.1V左右，對應于第二個Li＋的脫嵌.試樣的首次放電容量為126.9mAh／g，充放電效率為98.52%.

圖4 環(huán)氧樹脂的網狀結構形成過程Fig.4 Forming process of epoxy resin with network structure

圖5 Li3V2（PO4）3在0.2C倍率下的首次充放電曲線Fig.5 Initial charge and discharge curves of Li3V2（PO4）3at 0.2Crate

2.5 Li3V2（PO4）3的循環(huán)性能分析

圖6為試樣Li3V2（PO4）3在0.2C倍率時的循環(huán)性能曲線.從圖中可以看出Li3V2（PO4）3在30次充放電循環(huán)后的容量為126.0mAh／g，其容量保持率高達99.29%，可見其具有良好的循環(huán)性能.

Li3V2（PO4）3的充放電過程不僅受到離子擴散和電荷轉移的影響，還受到粒徑和比表面積的影響［10］.由于環(huán)氧樹脂作為還原劑制備的Li3V2（PO4）3顆粒較小、比表面積大，從而減小了Li＋的擴散路徑、有利于Li＋的脫嵌，因此具有優(yōu)良的循環(huán)性能.

圖6 Li3V2（PO4）3在0.2C倍率下的循環(huán)性能Fig.6 Cycle capability of Li3V2（PO4）3at 0.2Crate

2.6 Li3V2（PO4）3的循環(huán)伏安分析

圖7為Li3V2（PO4）3的循環(huán)伏安圖譜.從圖中可以看出，在循環(huán)過程中出現(xiàn)了3對尖銳的氧化還原峰，表明有氧化還原反應的發(fā)生，鋰離子嵌入和脫出都具有單一的可逆機制.電極分別在3.65V，3.75V，4.16V產生了3個氧化峰，在3.53V，3.61V，3.99V產生了3個相應的還原峰，氧化還原峰的電位差分別為較小的0.12V，0.14V，0.17 V.可見Li3V2（PO4）3的脫／嵌過程具有良好的可逆性.

圖7 Li3V2（PO4）3的循環(huán)伏安曲線Fig.7 Cyclic voltammetry curves of Li3V2（PO4）3

3 結 論

以環(huán)氧樹脂為還原劑合成了具有單斜結構的Li3V2（PO4）3，其顆粒分布十分均勻，粒徑較小.其在3.0～4.3V范圍內，0.2C時的首次放電比容量為126.9 mAh／g；30次循環(huán)后的放電比容量為126.0mAh／g，容量保持率達到99.29%，具有較好的循環(huán)性能.循環(huán)伏安實驗表明其具有良好的可逆性.

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