阿拉伯膠的結(jié)構(gòu)特征和乳化性能研究進展

楊 雷，仇 丹，，*，周逸奎，湯成科

（1.寧波工程學(xué)院化工學(xué)院，浙江寧波315016；2.浙江新維普添加劑有限公司，浙江新昌312500）

阿拉伯膠（gum Arabic，GA）是應(yīng)用最廣泛的樹膠，一般是豆科金合歡樹屬的樹干滲出物制得的琥珀色干粉，其主要成分為高分子多糖、少量蛋白質(zhì)及其鈣、鎂和鉀鹽，一般由D-半乳糖、L-鼠李糖、D-葡萄糖醛酸組成，相對分子質(zhì)量約為25 ～100萬[1]。阿拉伯膠的應(yīng)用相當(dāng)廣泛。在營養(yǎng)學(xué)上，因其基本不產(chǎn)生熱量，是良好的水溶性膳食纖維，被用于保健品及飲料上；在醫(yī)學(xué)上，具有降低血液中膽固醇的功能；而在食品工業(yè)方面，因其具有乳化穩(wěn)定性、膠粘性、增稠能力以及低消化性而被廣泛應(yīng)用[2]。阿拉伯膠優(yōu)異的乳化性能尤其值得關(guān)注，目前已被廣泛應(yīng)用于制備各種水包油型乳狀液體系。學(xué)界關(guān)于阿拉伯膠乳化性能的研究報道非常多，然而對于其微觀結(jié)構(gòu)的研究甚少?；谏鲜鲈颍恼聦⒕C述阿拉伯膠的微觀結(jié)構(gòu)特征以及乳化性能的各種影響因素，希望為深入研究阿拉伯膠做出貢獻。

1 阿拉伯膠的結(jié)構(gòu)特征

1.1 分子結(jié)構(gòu)

阿拉伯膠分子是以β-1，3連接吡喃（型）半乳糖為主鏈、1，6連接吡喃（型）半乳糖單元為支鏈，并且以葡萄糖醛酸殘基為支鏈末端，同時α-L-阿拉伯呋喃糖和α-L-鼠李吡喃糖也分別通過1，3和1，4位連接。有些阿拉伯膠還可以通過β-1，3連接的方式連接具有分支結(jié)構(gòu)的順式半乳聚糖次級結(jié)構(gòu)單元（分子量約為8000）[3]。

實際上，阿拉伯膠研究較為廣泛的有三大組分：阿拉伯半乳聚糖（AG）、阿拉伯半乳聚糖蛋白混合物（AGP）和糖蛋白（GP）。AG含量占膠體總量的88%，AG中所含的蛋白質(zhì)含量占膠體蛋白質(zhì)總量的20%，AGP占膠體總量的10%，且蛋白質(zhì)含量為11%，GP含量則小于2%，但是其蛋白質(zhì)含量卻為45%[4-5]。

1.2 結(jié)構(gòu)的表征方法

測試阿拉伯膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征的方法有很多，主要有凝膠滲透色譜分析（GPC）、核磁共振（NMR）、紅外光譜分析儀（FT-IR）、X射線光電子能譜分析（XPS）和液相色譜（HPLC）等，在實際應(yīng)用過程中GPC、NMR、FT-IR更為普遍。

GPC基于體積排阻的分離機理，通過具有分子篩性質(zhì)的固定相，分離相對分子質(zhì)量較小的物質(zhì)，并且還可以分析分子體積不同、具有相同化學(xué)性質(zhì)的高分子同系物。Mahendran等[6]利用填充物為Superose 6HR 10/30的色譜柱以及0.2mol/L NaCl作為流動相，結(jié)合GPC的示差、紫外和多角度光散射檢測器（MALLS）測量了阿拉伯膠的分子量和回轉(zhuǎn)半徑，從而推斷出阿拉伯膠具有緊湊的分子結(jié)構(gòu)，同時他們對酶解后的成分進行分析，得出了一個新的AGP結(jié)構(gòu)模型；Aoki等[7]使用GPC結(jié)合MALLS檢測阿拉伯膠的結(jié)構(gòu)特征，其檢測可顯示兩個不同的峰，第一個峰對應(yīng)的是AGP含量，第二個則是阿拉伯膠中剩余90%的物質(zhì)；Pickles等[8]同樣使用GPC-MALLS對阿拉伯膠進行檢測，發(fā)現(xiàn)阿拉伯膠中主要有AGP、AG、GP以及其他小分子蛋白質(zhì)。盡管示差檢測器是GPC用于分析高分子化合物的常用檢測器，但由于阿拉伯膠特殊的結(jié)構(gòu)，以上文獻均表明MALLS在檢測阿拉伯膠時更有效。

NMR利用共振吸收現(xiàn)象，通過測定和分析受測物質(zhì)對電磁波的吸收情況判定分析三維結(jié)構(gòu)。Ye等[9]分析了溫度對酪蛋白酸鈉-阿拉伯膠復(fù)合物的影響，他們將樣品用磷酸緩沖液溶解后用氘代溶劑稀釋，然后在Bruker的氣流系統(tǒng)改變樣品溫度，測定不同溫度下樣品的H譜，結(jié)果表明，酪蛋白與阿拉伯膠在高溫下是通過疏水性吸引力連接的，并且隨著溫度的降低，其連接是可逆的；Nie等[10]進一步利用一維和二維核磁共振波譜對阿拉伯膠的分子結(jié)構(gòu)進行了研究，提出阿拉伯膠是高支鏈多糖結(jié)構(gòu)，其骨干結(jié)構(gòu)是取代在O2、O6或O4羥基位的1，3-吡喃半乳糖基團?？梢奛MR譜對研究阿拉伯膠中特殊官能團的是非常有用的。

FT-IR是由于樣品對紅外光的吸收，使檢測器的干涉光強度發(fā)生變化，得到各種不同樣品的干涉圖，再借助傅里葉變換函數(shù)得到光強隨頻率變化的頻域圖，進而測試樣品聚合物種類和特征官能團。Nayak等[11]利用FT-IR分析了阿拉伯膠的官能團結(jié)構(gòu)，其主要的結(jié)構(gòu)特征為：3000 ～3600cm-1（羥基），2993、2918cm-1（碳氫鍵），1612cm-1（碳氧雙鍵），從而有利于推斷阿拉伯膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)。這些特征峰對判定阿拉伯膠的主體結(jié)構(gòu)顯然是十分有效的。

阿拉伯膠的分子結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，通過對表征分析技術(shù)的綜述，可以幫助我們更加形象地認(rèn)識阿拉伯膠的分子結(jié)構(gòu)，進而探究其在乳化性能方面的重要作用。

2 阿拉伯膠的結(jié)構(gòu)對乳化性能的影響

乳化性能是阿拉伯膠最主要的性能，它在很寬的pH范圍內(nèi)對大多數(shù)油起到穩(wěn)定的乳化作用，是一種十分有效的乳化劑。在實際的使用過程中，阿拉伯膠的結(jié)構(gòu)是其是否有良好乳化性能的關(guān)鍵所在。

2.1 AGP含量對阿拉伯膠乳化性能的影響

AGP是阿拉伯膠中約2%的蛋白質(zhì)通過絲氨酸和羥脯氨酸殘基以共價鍵的方式與分子中的多糖相連，從而形成的阿拉伯半乳聚糖-蛋白質(zhì)的復(fù)合物。研究表明，AGP的存在是阿拉伯膠具有乳化性能的根本原因[12]。

Castellani等[13]控制蛋白質(zhì)含量以及其他化學(xué)成分相同的條件下，改變AGP、GP、AG的比例，通過對薄膜性質(zhì)、液滴大小和界面張力的研究，得出AGP含量對于阿拉伯膠乳化作用的重要作用：AGP含量越高，乳化性能越好；Desplanques等[14]在比較黃原膠和阿拉伯膠乳化性能時，同樣發(fā)現(xiàn)AGP含量越高，阿拉伯膠的乳化性能越好；Al-Assaf等[15]通過提高阿拉伯膠中AGP的含量來改善阿拉伯膠的乳化性能。

AGP獨特的蛋白質(zhì)-多糖復(fù)合結(jié)構(gòu)作用于水油兩相時，能很好地吸附水油兩相，形成粘彈性的膜，降低油水界面的界面張力，使乳狀液能夠穩(wěn)定地存在。測定AGP的含量同時也是評價阿拉伯膠乳化性能的重要方式。

2.2 蛋白質(zhì)對阿拉伯膠乳化性能的影響

很多研究表明，蛋白質(zhì)也是阿拉伯膠具有乳化性能的原因，Randall等[16]就用蛋白酶將阿拉伯膠進行水解，發(fā)現(xiàn)其乳化性能大大降低。如上所述，AGP含蛋白質(zhì)較少，因而對GP和AG中蛋白質(zhì)的研究就顯得尤為重要。

Chikamai等[17]將阿拉伯膠溶液在100℃下加熱6h以上，發(fā)現(xiàn)乳化性能大幅下降，而65℃時24h則部分喪失，在上述條件下，阿拉伯膠中的蛋白質(zhì)完全降解，造成乳化性能的下降，說明阿拉伯膠乳化性能與蛋白質(zhì)含量密切相關(guān)；于東博[18]發(fā)現(xiàn)“熟化”過程能促進GP與AG相結(jié)合成類似AGP的結(jié)構(gòu)，進而使乳狀液的乳化性能增強，而AG中蛋白質(zhì)含量占膠體的20%。

蛋白質(zhì)含量對阿拉伯膠的乳化性能有著十分重要的影響，而目前更多的研究只局限于AGP，對于GP和AG中所含蛋白質(zhì)含量和結(jié)構(gòu)的研究尚需進一步加強。

2.3 多糖對阿拉伯膠乳化性能的影響

阿拉伯膠中的阿拉伯半乳聚糖（AG）、鼠李糖等都是影響其乳化性能的關(guān)鍵。在阿拉伯膠的水溶液濃度達到55%的時候，其多糖分子能形成穩(wěn)定的分子鏈締合區(qū)（交聯(lián)區(qū)），達到較強的凝膠結(jié)構(gòu)，所以其乳化性能大大增強。

Benhura等[19]研究了多糖含量對乳化性能的影響，他們控制多糖含量不超過1%，發(fā)現(xiàn)多糖含量越高，乳化性能越好；Matsumura等[20]對多糖的結(jié)構(gòu)、分子量及作用進行了分析，發(fā)掘出其對阿拉伯膠乳化性能的重要作用：多糖能夠增加阿拉伯膠作為乳化劑時水油兩相之間的界面張力，從而達到增強乳化作用的效果；Alftren等[21]在比較阿拉伯膠與牧豆樹膠乳化性能時發(fā)現(xiàn)增加阿拉伯膠的AG含量能夠增強其表面活性從而達到改善其乳化性能的目的；廖青青[22]發(fā)現(xiàn)鼠李糖碳六位上是CH3，因而具有較好的親油性，所以決定了阿拉伯膠具有較好的乳化性能，在一般情況下，鼠李糖含量越高，阿拉伯膠的乳化性能越好。

當(dāng)多糖作為增加乳化性能的添加物時，它能很好地讓乳化劑分子締合；而作為阿拉伯膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)時，它與蛋白質(zhì)的復(fù)合結(jié)構(gòu)同時作用于水油界面，增加其乳化活性。

2.4 改性基團對阿拉伯膠乳化性能的影響

阿拉伯膠通常可以引入某些化學(xué)基團使分子結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)發(fā)生變化，如糖基化磷脂酰肌醇（GPI）、辛烯基琥珀酸酐（OSA）等就經(jīng)常用于將阿拉伯膠改性。

GPI是以二十四烷酸和植物鞘氨醇為主的神經(jīng)酰胺，其特征物脂肪酰殘基能夠吸附在油滴上，若將GPI固定在阿拉伯膠的脂質(zhì)側(cè)鏈上，能夠增強阿拉伯膠的乳化性能。Yadav等[23]通過化學(xué)處理打斷GPI側(cè)鏈，然后利用濁度對阿拉伯膠的乳化性能進行了分析，發(fā)現(xiàn)失去GPI側(cè)鏈的阿拉伯膠乳化性能下降。

OSA可以取代在阿拉伯膠長鏈分子結(jié)構(gòu)上，改變阿拉伯膠的分子結(jié)構(gòu)，進而可以提高其乳化性能。Sarkar等[24]將阿拉伯膠以不同濃度的OSA改性后，分別用濁度、粘度以及乳狀液粒度來比較其改性前后乳化性能的差異，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，OSA取代后的阿拉伯膠有更好的乳化性能；Saitoh等[25]利用OSA改性后的阿拉伯膠作為乳化劑，更加證明了改性阿拉伯膠內(nèi)在的發(fā)展?jié)摿捌鋬?yōu)良的乳化性能。

阿拉伯膠的品質(zhì)受限于氣候、土壤等各種人為不可控因素，真正具有商業(yè)化價值的產(chǎn)品產(chǎn)量很有限。因此，將阿拉伯膠進行化學(xué)改性以提高應(yīng)用性能已逐漸成為當(dāng)今研究的熱點。

3 環(huán)境因素對阿拉伯膠乳化性能的影響

乳化是乳化劑作用于油水兩相的過程，其乳化性能的差異往往取決于乳化劑本身或乳化劑在界面膜的性質(zhì)。因此，乳化劑使用量、pH、離子濃度以及溫度等都對阿拉伯膠的乳化性能有一定的影響作用。

3.1 乳化劑使用量對阿拉伯膠乳化性能的影響

界面膜的機械強度與緊密程度是乳狀液穩(wěn)定性的決定因素。若乳化劑濃度較低，在界面上吸附的分子較少，膜中分子排列松散，界面膜強度較低，所形成的乳狀液不穩(wěn)定；當(dāng)乳化劑濃度增加到一定程度后，界面上就會形成由定向吸附的乳化劑分子緊密排列組成的界面膜，阻礙液珠的聚并，因此可提高乳狀液的穩(wěn)定性[26]。

Gharibzahedi等[27]利用響應(yīng)曲面法得到9.62%（W/W）的阿拉伯膠以及3%（W/W）核桃油可以制得物理穩(wěn)定性最高的乳狀液；Cao等[28]研究阿拉伯膠在界面膜上的吸附作用時發(fā)現(xiàn)，1wt%濃度的阿拉伯膠能夠很好增強界面膜的強度從而達到提高乳狀液穩(wěn)定性的作用；Aoki等[29]發(fā)現(xiàn)當(dāng)乳狀液的粒徑隨阿拉伯膠濃度的增加（5w/w%增加到20w/w%）而減小，說明乳狀液的穩(wěn)定性增強，其乳化性能增強；李光水等[30]通過對乳狀液穩(wěn)定性的探究，發(fā)現(xiàn)阿拉伯膠的使用量越高，乳狀液的乳化穩(wěn)定性越好，他們認(rèn)為可能是乳狀液粘度增大的原因。

3.2 pH對阿拉伯膠乳化性能的影響

發(fā)生乳化作用時，pH往往能使液滴帶有一定量的電荷，因液滴之間的相互作用改變界面的絮凝程度以及液珠的粒徑大小，從而影響其乳化性能。

Liu等[31]著重探究了pH對阿拉伯膠-豌豆蛋白復(fù)合物乳化性能的影響，發(fā)現(xiàn)pH從2.4到4.4時，乳狀液的穩(wěn)定性提高，表明其乳化性能的增強；Nakauma等[32]研究了pH2 ～6時乳狀液的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)pH2到3時有一個劇烈變化的過程，而在pH3到6則無多大變化，說明對于阿拉伯膠穩(wěn)定的乳狀液更需要關(guān)注的是pH為2到3這一區(qū)間的變化；Buffo等[33]發(fā)現(xiàn)乳狀液穩(wěn)定性在pH為4.5及5.5時比pH為2.5更加穩(wěn)定，因為較高的離子強度會使液滴表面電荷產(chǎn)生屏蔽作用而導(dǎo)致乳狀液失穩(wěn)。

3.3 離子濃度對阿拉伯膠乳化性能的影響

很多研究都表明，阿拉伯膠的分子結(jié)構(gòu)是其具有良好乳化性能的一個重要因素，而離子的作用往往是能夠改變分子結(jié)構(gòu)，這一點不容小覷；同時，離子濃度還可改變液滴粒徑的大小達到增強乳化性能的作用，如Wang等[34]發(fā)現(xiàn)，NaCl濃度的變化能夠?qū)е掳⒗z乳狀液平均液滴粒徑的變化，主要是因為離子濃度能夠增強阿拉伯膠在界面上的吸附作用。

Akhtar等[35]在研究葡萄糖乳清蛋白混合物時使用阿拉伯膠作為乳化劑，同時研究了鹽濃度對其乳化性能的影響，發(fā)現(xiàn)它在低濃度和高濃度條件下均具有較好的乳化性能；Charoen等[36]對比乳清蛋白分離物、阿拉伯膠、改性淀粉時，研究了鹽濃度為0 ～500mmol/L的NaCl對三者乳化性能的影響，他們認(rèn)識到隨著鹽濃度的升高，其形成的乳狀液粒徑、zeta電位都有所升高，說明阿拉伯膠的乳化性能還是會有所下降；Dickinson等[37]發(fā)現(xiàn)高強度的離子濃度會導(dǎo)致阿拉伯膠乳狀液的穩(wěn)定性減弱，因為液滴發(fā)生排斥絮凝，乳狀液的穩(wěn)定性下降。

3.4 溫度對阿拉伯膠乳化性能的影響

溫度可以增強乳狀液的熱運動，分子之間的相互運動增強，容易發(fā)生碰撞導(dǎo)致界面膜的破壞，發(fā)生絮凝作用而影響阿拉伯膠的乳化作用。

Mu等[38]探究了超聲波處理對大豆蛋白分離物-阿拉伯膠混合物物理化學(xué)性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，乳狀液的穩(wěn)定性系數(shù)（ESI）升高，但達到一定值后，穩(wěn)定性下降；Ye等[39]進一步探究了溫度對阿拉伯膠復(fù)合乳狀液的影響，通過對ζ-電位、液滴粒徑等的分析發(fā)現(xiàn)了溫度對于乳狀液的巨大作用；Charoen等[40]比較不同乳化劑乳化性能時，發(fā)現(xiàn)溫度對阿拉伯膠有一定影響，乳狀液粒徑在30 ～70℃基本保持不變，80℃時粒徑減小，而90℃后又略有回升，說明乳狀液在80℃時穩(wěn)定性最高。

環(huán)境因素大多通過對界面膜性質(zhì)及其強度的改變來影響阿拉伯膠的乳化性能，因此對于阿拉伯膠乳狀液界面行為的研究將有助于我們對阿拉伯膠等乳化劑乳化性能有更深刻的了解。

4 結(jié)論

阿拉伯膠作為一種植物膠，性能優(yōu)越但資源面臨枯竭，因此我們需要更加深入地認(rèn)識和了解這類天然產(chǎn)物。對于阿拉伯膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)與乳化性能關(guān)系的研究可以進一步探索某些分子結(jié)構(gòu)對乳化性能的重大作用，環(huán)境因素對阿拉伯膠乳化性能的影響將有助于提高同類產(chǎn)品的乳化性能。通過以上各個方面的研究，能指導(dǎo)我們更加合理有效地使用阿拉伯膠產(chǎn)品，使之在食品工業(yè)中發(fā)揮更大的作用。

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