微合金元素Sn、Nb、Re對(duì)無取向硅鋼性能的影響

高超，李運(yùn)剛，齊艷飛，田薇

(1.河北聯(lián)合大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北唐山063009;2.唐山鋼鐵股份有限公司，河北唐山063000)

無取向硅鋼作為旋轉(zhuǎn)磁場中工作的電動(dòng)機(jī)和發(fā)電機(jī)轉(zhuǎn)子的鐵芯材料，具有良好的磁性能和工藝性能，是新一代的軟磁材料，屬于鋼鐵工業(yè)的高端產(chǎn)品。對(duì)無取向硅鋼而言，鐵損主要受晶粒尺寸、夾雜物、晶體織構(gòu)的影響。在無取向硅鋼工業(yè)生產(chǎn)過程中，一般不易形成明顯織構(gòu)。因此，影響鐵損的主要因素是晶粒尺寸和夾雜物。鋼中存在的夾雜物既會(huì)破壞鋼集體連續(xù)性，抑制晶粒長大，又會(huì)阻礙磁疇壁運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而劣化硅鋼磁性能，故生產(chǎn)中希望盡可能將其去除或?qū)⑵錈o害化［1］。通過優(yōu)化鋼液成分，添加有益元素，減少有害元素是比較經(jīng)濟(jì)實(shí)用的提高硅鋼性能的方法。

1 錫元素的作用

在結(jié)構(gòu)鋼中元素的晶界偏聚導(dǎo)致晶界脆化，所以，應(yīng)盡量減少使晶界發(fā)生偏聚的元素。但對(duì)硅鋼而言，有目的有選擇的添加一些偏聚元素，可以很好的改善織構(gòu)，加強(qiáng)抑制劑對(duì)初次再結(jié)晶的抑制能力［2］。錫是一種表面活性元素，在最終的高溫退火升溫階段，在晶界處可能會(huì)發(fā)生偏聚，又由于錫是典型的晶界偏聚元素，在熱軋和退火過程中，易在晶界處偏聚，降低晶界能，從而抑制晶粒的形核和長大。晶粒正常長大時(shí)，既會(huì)加強(qiáng)某些組分，又會(huì)減弱某些組分，這與哪些晶粒有利于吞并其他位向的晶粒有關(guān)。

真空冶煉不同Sn含量的無取向硅鋼，經(jīng)熱軋、冷軋和退火工藝制備成樣品。結(jié)合磁性能檢測、微觀組織和織構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)添加Sn元素可以提高成品中有利織構(gòu){100}強(qiáng)度，磁感應(yīng)強(qiáng)度明顯增加。同時(shí)，Sn的添加使成品晶粒尺寸變小，鐵損有一定程度的提高。當(dāng)退火溫度為900℃時(shí)，鐵損增加幅度最低，是較合適的再結(jié)晶退火溫度［3］。

董浩［4］也對(duì)無取向硅鋼中添加Sn元素做了相關(guān)研究。當(dāng)添加0.1%的Sn時(shí)，試樣的鐵損顯著降低，且達(dá)到最低值10.2w/kg，同時(shí)磁感應(yīng)強(qiáng)度略有降低;又因?yàn)镾n是一種典型的晶界偏聚元素，隨Sn含量的增加，晶界偏聚量也在增加，晶界能降低，Sn的晶界偏聚對(duì)最終退火過程中織構(gòu)形成和晶粒長大的影響較大，明顯降低無取向硅鋼不利織構(gòu)組分{111}的百分含量，提高了無取向硅鋼的磁性能，但對(duì)有利織構(gòu){100}面織構(gòu)和Goss織構(gòu)的影響較小，這說明Sn對(duì)最終退火過程中{111}面織構(gòu)的再結(jié)晶和晶粒長大起抑制作用。這可能是因?yàn)镾n的晶界偏聚影響了{(lán)111}組分在原始晶界處的形核和長大，降低了該組分的強(qiáng)度。當(dāng)然，這與所添加Sn含量的多少有關(guān)，當(dāng)Sn含量較低時(shí)，Sn在各個(gè)晶界處的偏聚量不均勻，對(duì){111}面織構(gòu)的抑制力不夠;而Sn含量較高時(shí)，雖然抑制了原始晶界處{111}面晶粒的形核和長大，但也減少了其他有利織構(gòu)組分，總體上鐵損值升高;Sn的添加對(duì)板坯熱軋過程織構(gòu)的形成沒有特別明顯的影響;Sn添加對(duì)?；宓膡111}＜110＞織構(gòu)略有增強(qiáng)，而對(duì)其他織構(gòu)強(qiáng)度無太大影響;Sn的添加使成品鋼帶晶粒尺寸明顯減少。

2 鈮元素的作用

Nb為體心立方晶格，當(dāng)它固溶在Fe中時(shí)，能與Fe保持一定的共格關(guān)系，且Nb的電負(fù)性(1.60)與Fe的電負(fù)性(1.83)相差不大，與Fe有一定的固溶傾向［5］。鈮是典型的微合金元素，主要是利用奧氏體中形變誘導(dǎo)出來的面心立方織構(gòu)碳氮化鈮來抑制奧氏體結(jié)晶［6］。奧氏體中的固溶鈮可以降低奧氏體—鐵素體的轉(zhuǎn)變溫度，延遲基體奧氏體—鐵素體的相變;在基體相轉(zhuǎn)變的過程中和相變后鐵素體中會(huì)析出更多的Nb(C，N)，增大沉淀強(qiáng)化作用［7］，Nb(C，N)促進(jìn)奧氏體—鐵素體的相變。另外，固溶鈮通過對(duì)溶質(zhì)的拖拽機(jī)制限制位錯(cuò)的攀移運(yùn)動(dòng)，抑制形變奧氏體的回復(fù)再結(jié)晶，增加奧氏體—鐵素體的相變驅(qū)動(dòng)力。此外，由于鈮是強(qiáng)碳化物形成元素，易在晶界偏聚而產(chǎn)生溶質(zhì)原子的拖曳效應(yīng)，則使鐵素體晶粒的長大速率變?。?］，進(jìn)而組織得到細(xì)化。

在無取向硅鋼生產(chǎn)過程中，為了能夠更好的控制再結(jié)晶過程，并獲得一定的有利織構(gòu)，抑制劑起著關(guān)鍵作用。傳統(tǒng)抑制劑主要以MnS，AlN為主。近年來，為了降低板坯的加熱溫度，提高抑制劑強(qiáng)度，改善取向硅鋼的磁性等，逐漸開始圍繞著抑制劑的高溫固溶和引入方式開展了大量的相關(guān)研究工作，如以氮化物和晶界析出元素等來強(qiáng)化抑制劑［9，10］。與傳統(tǒng)抑制劑相比，Nb(C，N)作為抑制劑可降低板坯再加熱溫度，具有節(jié)能、提高成材率和延長爐子壽命等優(yōu)勢(shì)。從抑制理論角度來講，抑制劑顆粒應(yīng)保持彌散細(xì)小才能起到釘扎作用，抑制晶粒的長大。在熱軋過程中，Nb(C，N)可細(xì)小彌散析出。另外，鈮能形成碳化物，它可能會(huì)提高最終產(chǎn)品的時(shí)效穩(wěn)定性，而這一點(diǎn)是其它常用元素不可能做到的。文獻(xiàn)［11］報(bào)道，以Nb(C，N)作為抑制相的取向硅鋼，熱軋后有相當(dāng)高的對(duì)硅鋼性能有利的高斯織構(gòu)，且即使經(jīng)歷不同的冷軋和退火后仍能一直保持。同樣，無取向硅鋼中也可能有類似作用。

將鈮引入到無取向硅鋼Si鋼中，依照所加鈮含量的增加，晶?？赡軙?huì)發(fā)生的變化:由粗大枝狀晶晶?！容S晶組織出現(xiàn)，但晶粒仍粗大——細(xì)小的枝狀晶組織——更細(xì)小的等軸晶組織;晶界的形貌也可能由不加鈮的平直晶界轉(zhuǎn)變?yōu)榧逾壍膹澱叟でЫ?，阻礙晶界間的相對(duì)移動(dòng)，抑制晶粒的長大，鋼的強(qiáng)度及塑性變形能力得以提高。又因?yàn)殁壴馗淖兞司Я?nèi)部的塑性變形能力，硅鋼的顯微硬度會(huì)下降，但硬度下降幅度的大小與所添加鈮含量的多少密不可分。若再經(jīng)過退火處理，顯微組織晶界的彎曲程度會(huì)比之前的更大，加劇晶界間移動(dòng)的阻礙，晶粒長大受到抑制，為此提供了更高的強(qiáng)度和塑性變形能力。

這可能是因?yàn)楣桎撝械腘b元素與C、N結(jié)合，在鐵素體基體中彌散分布著大量的直徑為幾個(gè)納米的細(xì)小球形析出物Nb(C，N)，其可以抑制奧氏體再結(jié)晶，阻礙奧氏體晶粒長大，Nb(C，N)尺寸的大小恰能抑制晶粒長大，可以起到細(xì)化晶粒的作用，從而硅鋼的強(qiáng)度、韌性和塑性得以提高。Nb(C，N)具有作為無取向硅鋼抑制劑的一般特性。其具有低固溶溫度，可實(shí)現(xiàn)較低的板坯再加熱溫度，從而提高成品率和降低成本。另外，Nb(C，N)析出顆粒均勻細(xì)小、粗化速率小，抑制作用更強(qiáng)，可提高硅鋼的性能［12］。但鈮元素含量的多少對(duì)硅鋼的塑性變形能力會(huì)有很大的影響，故需研究者進(jìn)一步試驗(yàn)，找出最合適的范圍使硅鋼性能達(dá)到最佳。此外，Nb(C，N)在奧氏體中形變誘導(dǎo)析出及在鐵素體中的脫溶析出也起到了強(qiáng)化作用，提高了其強(qiáng)度。析出物中也可能存在夾雜物尺寸較大的NbN等化合物，直徑約為2～3 um，NbN一般是從固態(tài)相變中析出來的［13］。

3 稀土的作用

稀土在冶金溶液及其金屬材料中的主要作用包括凈化鋼液、變質(zhì)夾雜物、改善鑄態(tài)組織和性能、微合金化等［14］。此外，稀土元素的脫氧能力非常強(qiáng)，微量稀土就能使［O］脫到10% ～4%以下。我國將稀土應(yīng)用于鋼中的研究開始于20世紀(jì)60年代初［15］，隨著經(jīng)濟(jì)和冶金技術(shù)的發(fā)展，目前約有90多種鋼種中添加了稀土。稀土可以深度降低鋼中的氧、硫含量，通過與砷、鉍、鉛、錫等元素的交互作用形成高熔點(diǎn)化合物，進(jìn)而降低磷、硫、氫等低熔點(diǎn)元素對(duì)鋼的有害作用［16］。近年來，人們開始嘗試采用稀土處理，來變性無取向硅鋼中的夾雜物，有效凈化鋼液、控制夾雜物形態(tài)、改善鑄態(tài)組織［17］。

稀土元素與氧、硫元素的親和力很強(qiáng)。向鋼中添加稀土合金后，可以迅速降低鋼液氧位、硫位，并易于生成高熔點(diǎn)氧化物、硫化物和氧硫化物［18］。張峰等［19］將稀土引入到無取向硅鋼中，研究其對(duì)夾雜物的影響。向硅鋼中添加稀土后，鋼液中的氧位、硫位迅速降低。當(dāng)稀土合金的添加數(shù)量為0.6～0.9 kg/t時(shí)，鋼的全氧含量達(dá)到最低，脫硫率穩(wěn)定達(dá)到50%或以上。若繼續(xù)添加稀土合金，雖然脫硫效果還可以提高，但鋼中的全氧含量也會(huì)上升，這可能與未充分上浮、去除的稀土氧、硫化夾雜數(shù)量的增加有關(guān)。這一點(diǎn)，已從經(jīng)過稀土處理的無取向硅鋼表面的夾渣缺陷及表面縱條紋缺陷的分析結(jié)果中得到了證實(shí)［20］。經(jīng)過稀土處理后的試樣中，顯微夾雜和微細(xì)夾雜的數(shù)量明顯減少，這也是因?yàn)橄⊥僚c鋼中的氧、硫發(fā)生反應(yīng)的幾率大，鋼中夾雜物的數(shù)量增多，這些夾雜物相互碰撞時(shí)聚集長大的幾率也逐漸增加。稀土中的硫化物代替了硫化錳，鋼中稀土硫化物的固溶度減小，固溶溫度較高，熱軋時(shí)部分AlN以稀土硫化物為核心析出，避免了以微細(xì)MnS、AlN夾雜的形式析出，硅鋼的韌性和塑性得到了提高。

稀土元素在鋼液凝固前析出高熔點(diǎn)化合物，并呈細(xì)小的質(zhì)點(diǎn)分布在鋼液中，其作為非均質(zhì)形核中心，提高了形核率，降低了鋼液結(jié)晶的過冷度，起到細(xì)化凝固組織，減少內(nèi)部氣孔及偏析的作用。已有研究表明［21］，考慮到鋼液成分，要使硫化物完全球化，必須準(zhǔn)確控制好RE/S這個(gè)重要參數(shù)。當(dāng)加入適量的稀土?xí)r，稀土硫化物可以完全取代MnS，其夾雜物變質(zhì)對(duì)鋼材性能的影響在于，稀土硫化物在鋼材熱加工變形時(shí)，仍保持細(xì)小的球形或仿錘形彌散分布在基體中，消除了先前存在的沿鋼材軋制方向分布的長條狀MnS等系列夾雜。因此，可顯著改善鋼的橫向韌性、高溫塑性以及耐疲勞性能等［22］。

對(duì)無取向硅鋼來說，織構(gòu)組分{100}＜uvw＞，{110}＜uvw＞有利于硅鋼獲得良好的各項(xiàng)同性磁性，應(yīng)盡量增加此類織構(gòu)，而織構(gòu)組分{111}＜uvw＞，{112}＜uvw＞對(duì)其磁性不利，應(yīng)盡量減少。光紅標(biāo)等［23］研究了稀土對(duì)無取向硅鋼成品組織和磁性能的影響，拓展了人們關(guān)于稀土對(duì)無取向硅鋼機(jī)理知識(shí)方面的認(rèn)知:當(dāng)添加的稀土含量≤0.03%時(shí)，有利于增加{001}＜010＞，{110}＜001＞織構(gòu)組分強(qiáng)度，減弱{111}面織構(gòu)組分，這與鋼中細(xì)小夾雜物數(shù)量的減少密不可分，促進(jìn)了熱軋板再結(jié)晶及晶粒粗化。冷軋時(shí)易產(chǎn)生更多的剪切帶，再結(jié)晶退火晶粒顯著長大。當(dāng)稀土含量為0.013% ～0.020%時(shí)，鐵損值P15/50達(dá)到最低值3.24 w/kg，這與夾雜物和晶粒兩方面息息相關(guān)，晶界處的點(diǎn)陣為畸變、空為和位錯(cuò)等，內(nèi)應(yīng)力大磁化困難。所以，晶粒的平均直徑增大。相對(duì)而言，晶界的占有面積減少，成品鐵損降低。

若硅鋼中存在偏析，會(huì)破壞鋼材內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)的均勻性，鋼的力學(xué)性能及磁性能都會(huì)下降。稀土恰恰可以使聚集在晶界上的微量元素轉(zhuǎn)移到晶內(nèi)，減少晶界處出現(xiàn)偏析的幾率，提高硅鋼的性能。盡管稀土對(duì)鋼的作用及作用機(jī)理方面的研究比較深入，且稀土對(duì)無取向硅鋼性能影響方面的研究也逐漸引起人們的重視，且作用效果也都不錯(cuò)，但應(yīng)進(jìn)一步分析其機(jī)理。用稀土作為脫氧劑，可以凈化鋼液，減少鑄坯宏觀缺陷。稀土元素對(duì)非金屬變質(zhì)，也可以顯著改善硅鋼的鑄態(tài)組織和力學(xué)性能，還需研究者注重一下稀土添加量這個(gè)問題，因?yàn)橛锌赡軙?huì)出現(xiàn)在某一范圍細(xì)小夾雜物減少的同時(shí)有利織構(gòu)組分增加，不利織構(gòu)組分減少。而到另一個(gè)范圍時(shí)，雖然細(xì)小夾雜物數(shù)量也較少，但成品晶?？赡軙?huì)顯著增大，可能會(huì)引起不利織構(gòu)組分的增強(qiáng)，磁感降低。

4 小結(jié)

Sn元素是典型的晶界偏聚元素，可降低晶界能，降低不利織構(gòu)組分{111}的強(qiáng)度，提高有利織構(gòu)組分的含量，細(xì)化晶粒，改善硅鋼磁性能。硅鋼中引入Nb后，Nb與鋼液中的C、N結(jié)合形成Nb(C，N)，其為優(yōu)秀的抑制劑，可降低板坯的加熱溫度，細(xì)化晶粒，硅鋼的韌性和塑性變形能力及磁性能得以提高，有關(guān)Nb在無取向硅鋼中的作用的報(bào)道較少，故需研究者們多加強(qiáng)這方面的試驗(yàn)，確定出適宜的添加范圍使硅鋼性能得以充分發(fā)揮。稀土的主要作用包括凈化鋼液、變質(zhì)夾雜物、改善鑄態(tài)組織和性能及微合金化，稀土與氧、硫的親和力較強(qiáng)，加入后迅速降低鋼液中的氧位、硫位，硅鋼的韌性和塑性提高。且無取向硅鋼中的顯微夾雜及微細(xì)夾雜明顯減少。添加適量的稀土，可以增強(qiáng)有利織構(gòu)組分，減少不利織構(gòu)組分，減少晶界上出現(xiàn)偏析的幾率，成品鐵損降低，硅鋼磁性能得以提高。相對(duì)而言，加入稀土元素的效果要比加入其他元素的效果好，硅鋼中引入稀土元素可能會(huì)成為未來的發(fā)展方向。

［1］ 肖寄光，程慧靜，王福明.稀土對(duì)船板鋼組織及低溫韌性的影響［J］.稀土，2010，31(5):31.

［2］ 董浩.高磁性能冷軋無取向硅鋼薄帶的研制［D］.東北大學(xué)2009.

［3］ 歐陽頁先，劉靜，張新仁等.錫對(duì)低硅無取向電工鋼磁性能的影響［A］.2010第11屆中國電工鋼專業(yè)學(xué)術(shù)年會(huì)論文集［C］.2010.

［4］ 董浩，趙宇，喻曉軍等.錫含量對(duì)無取向硅鋼薄帶鐵損和織構(gòu)的影響［J］.金屬功能材料，2008，15(2):5-7.

［5］ 蔣蓉.含V，Nb，Ti微合金鋼的微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能［J］.武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，31(9):14.

［6］ 曹建春，劉清友，雍岐龍等.鈮對(duì)高強(qiáng)度低合金鋼的組織和強(qiáng)化機(jī)制的影響［J］.鋼鐵，2006，41(8):60-63.

［7］ Senuma T.Present Status of Future Prospects for Precipitation Research in the Steel Industry［J］.ISU International，2002，42(1):1-12.

［8］ M.Enomoto，M.Kagayam，N.Maruyama and T.Tarui.Solute Drag(Like)Effects on the growth of Ferrite in Fe-C-X Alloys［C］.Proceedings of the International Conference on Solid2Solid Phase Transformations’99(JIMIC-3)，edited by M.Koiwa，K.Otska and T.Miyazaki，The Japan Institute of Metals，Kyoto，1999，1453.

［9］ Kubota T，F(xiàn)ujikura M，Ushigami Y.Recent progress and future trend on grainoriented silicon steel［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2000，215-216:69-73.

［10］ Takahashi N，Suga Y，Kobayashi H.Recent developments in oriented silicon steel［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，1996，160:98-101.

［11］ Klaus Hulka，Constantin Vlad and Ana Doniga.The role of Niobium asmicro alloying element in electrical sheet［J］.Steel Research，2002，73(10):453.

［12］ 張穎，傅耘力，汪汝武等.Nb(C，N)作為取向硅鋼中抑制劑的可行性［J］.中國冶金，2008，18(7):14-18.

［13］ 張穎，傅耘力，吳開明.極冷條件下Nb對(duì)高磁感取向硅鋼中抑制劑析出行為的影響［J］.世界鋼鐵，2009(2):34-36.

［14］ Zhao Xiaodong，Jiang Jiang，Li Guobao，etal.Kinetics of Formation of Large-dimension Rare-earth Inclusions in Steels［J］.Journal of Rare earths，2004(3):403.

［15］ 趙路遇.微量稀土元素在鑄鋼中的應(yīng)用［J］.材料開發(fā)與應(yīng)用，2003，18(3):43.

［16］ 陳琛.稀土對(duì)于高強(qiáng)韌剛的作用［J］.應(yīng)用科技，181-183.

［17］ 呂學(xué)鈞，張 峰，王 波等.夾雜物對(duì)無取向硅鋼磁性能的影響［J］.特殊鋼，2012，33(4):22-25.

［18］ Hou Chunkan，Liao Chunchi.Effect of cerium content on themagnetic properties of non-oriented electrical steels［J］.ISIJ International，2008，48(4):531-539.

［19］ 張峰，呂學(xué)鈞，王 波等.稀土處理無取向硅鋼中夾雜物的控制［J］.鋼鐵釩鈦，2011，32(3):46-50.

［20］ 光紅兵，劉雅政，菅瑞雄等.稀土對(duì)高牌號(hào)無取向電工鋼表面縱條紋的影響［J］.山西冶金，2009，32(6):4-6，69.

［21］ 王龍妹，杜 挺，盧先利，等微量稀土元素在鋼中的作用機(jī)理及應(yīng)用研究［J］.稀土，2001，22(4):37-40.

［22］ Wang Longmei，Qin Lin，Ji Jingwen，etal.New study concerning developmentofapplication of rare earthmetals in steels［J］.Journal of Alloys and ComPounds，2006，408:384-386.

［23］ 光紅兵，張文康，辛憲誠等.稀土對(duì)冷軋無取向電工鋼成品組織和磁性能的影響［J］.特殊鋼，2012，33(2):58-61.