鋰離子動力電池非石墨化碳負極性能研究

熊永蓮，陳玉煒，嚴 軍

(鹽城工學院汽車學院，江蘇鹽城224051)

鋰離子電池從19世紀90年代商品化以來，就迅速在各種消費類電子領域得到迅猛發(fā)展。根據(jù)不同的應用，鋰離子電池通常分為功率型和能量型電池，而負極材料的結構則直接影響著電池的綜合性能。目前，商業(yè)化鋰離子電池用負極材料主要為碳材料，包括各種石墨、中間相炭微球(MCMB)和非石墨化碳(包括硬碳和軟碳)等[1-3]。由于常規(guī)石墨材料石墨化程度高，層間距小，嵌鋰平臺低，對電解液的選擇要求高，難以滿足功率型電池大電流要求。MCMB在炭微球經(jīng)過高溫石墨化后，其比容量可達300 mAh/g以上，又因材料結構具有各向同性有利于鋰離子快速脫嵌而成為功率型電池最具應用潛力的碳負極[1]，但是由于其低溫性能較差，且生產(chǎn)工藝復雜導致其競爭力大大下降。非石墨化碳是指材料不經(jīng)過2 500℃以上高溫石墨化處理的碳材料，按其石墨化難易程度，可分為易石墨化碳和難石墨化碳兩種。易石墨化碳又稱為軟碳(SC)，是指在2 500℃以上的高溫下能石墨化的無定形碳；難石墨化碳也稱為硬碳(HC)，在2 500℃以上的高溫也難石墨化。它們主要由石墨微晶構成，碳原子之間以sp2雜化方式結合，結晶度低，層間距較大，有利于鋰離子快速嵌脫。因為其片層的組織結構不像石墨那樣規(guī)整有序，所以宏觀上不呈現(xiàn)晶體的性質(zhì)，又常被稱為無定形碳[2-6]。

本文對非石墨化碳材料硬碳和軟碳的形貌、結構以及性能進行了對比研究，旨在為研發(fā)高性能的功率型電池提供參考數(shù)據(jù)。

1 實驗

以2430扣式電池測試材料的比容量，以18650圓柱型電池測試電性能。材料均采用已經(jīng)商業(yè)化的產(chǎn)品。

1.1 電池制備

18650電池正極采用錳酸鋰和三元(NCM333)的混合體系，與導電劑、PVDF粘結劑按質(zhì)量比94∶3∶3組成，通過一定的勻漿工藝制成均勻、流動性好的漿料，涂在20 μm的鋁箔上，并通過碾壓剪切后在真空烘箱中烘干。負極則將軟碳或硬碳與導電劑和PVDF粘結劑按質(zhì)量比92∶4∶4組成，通過勻漿后將其涂在15 μm的銅箔上，碾壓剪切后在真空烘箱中烘干。電解液由1.1 mol/L LiPF6溶解到體積比為1∶1∶1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)中組成，隔膜采用20 μm的干法制造的PP/PE/PP三層復合隔膜。電池采用三極耳功率型電池設計，經(jīng)18650電池制作工藝裝配而成。

1.2 性能測試

材料物性主要通過掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6360LV，日本電子)和X射線衍射光譜法(XRD，D/max2500PC，日本理學)等進行表征。2430扣式電池制作完成后靜置24 h后，在量程為10 mA的充放電測試柜上以0.05C電流充放電，電壓范圍為0.001～1.5 V。18650電池經(jīng)老化處理之后在Arbin設備上進行相關測試，采用恒流恒壓方式充電，恒流放電，其測試電壓范圍如無特別說明則為2～4.2 V。

2 結果與討論

2.1 材料的物性表征分析

硬碳和軟碳的形貌如圖1所示，硬碳[圖1(a)～(b)]和軟碳[圖1(c)～(d)]均為不規(guī)則的片層結構，內(nèi)部致密，但軟碳顆粒邊緣不如硬碳圓潤。其中硬碳粒徑d50約為10 μm，軟碳粒徑d50 約為 12 μm。

圖1 硬碳和軟碳的SEM圖

硬碳、軟碳與中間相炭微球的XRD譜圖見圖2，由于MCMB是焦油瀝青經(jīng)400～500℃左右熔融而出的微球，然后經(jīng)過高溫石墨化處理而得，其XRD譜圖(002)峰尖銳對稱，顯示出典型的石墨晶體結構特征[1]。而硬碳和軟碳通常是在700～1 500℃較低溫度下獲得，主要由微小晶體組成，材料結晶度低，其(002)主峰左移，峰寬、長程表現(xiàn)無序。硬碳和軟碳的XRD的放大譜圖見圖3，盡管都由微小晶體組成，但由于軟碳所用原料及熱處理溫度的不同，其結晶度比硬碳要高。根據(jù)國家標準GB/T 24533-2009對硬碳和軟碳材料的層間距d002進行了測試，硬碳d002為0.379 nm，Lc(002)為1.3 nm，軟碳d002為0.343 nm，Lc(002)為3.6 nm。與軟碳相比，硬碳層間距大，晶體更小，結構表現(xiàn)更無序。

圖2 硬碳、軟碳與中間相炭微球的XRD譜圖

圖3 硬碳、軟碳的XRD放大譜圖

2.2 電化學性能

硬碳和軟碳的首次充放電曲線見圖4，硬碳首次放電比容量為505 mAh/g，充電比容量為430 mAh/g，首次效率為85.1%；軟碳首次放電比容量為384 mAh/g，充電比容量為322 mAh/g，首次效率為83.9%，硬碳的嵌脫鋰電位均低于軟碳。從圖4中可明顯看出，硬碳和軟碳的充放電曲線明顯有別于石墨材料，沒有平坦的嵌脫鋰平臺，鋰離子的脫嵌行為伴隨整個充放電過程。目前，很多應用領域需要在使用過程中判斷電池的SOC，確保電池避免處于過充或過放的狀態(tài)。但石墨負極電池如磷酸鐵鋰-石墨體系由于電池80%以上容量都集中在充放電平臺，難以通過電壓值判斷SOC狀態(tài)，而硬碳和軟碳的充放電特性有利于直接通過電壓曲線進行SOC狀態(tài)的初步判斷。

圖4 硬碳和軟碳的首次充放電曲線

圖5和圖6分別為硬碳和軟碳的倍率放電和充電數(shù)據(jù)。圖5中，硬碳和軟碳均表現(xiàn)出了優(yōu)異的大電流放電性能，放電趨勢一致，隨著放電倍率增大，放電效率逐漸降低，當放電電流達到10C和15C時，放電效率略有增大，此處可能是由于電池在放電過程中產(chǎn)生的熱量加速了電子的有序運動，然后隨放電倍率增加，極化增大，尤其是軟碳，效率下降比較明顯。當硬碳以30C放電時，容量保持率為95.1%，軟碳容量保持率則為90.3%，硬碳表現(xiàn)出更好的放電效率。圖6對硬碳和軟碳不同充電倍率的恒流段容量進行了比較，充電效率趨勢一致，隨充電倍率增大，恒流容量比越來越低。當電池以8C充電時，軟碳恒流容量比為73.7%，硬碳則為62.3%，當電池以15C充電時，軟碳恒流段容量比為55.8%，而硬碳則為40.3%。眾所周知，電池的恒流充電容量越高，說明其大電流充電能力越好。這表明軟碳的大電流充電能力強于硬碳。

圖5 硬碳和軟碳的倍率放電數(shù)據(jù)比較

圖6 硬碳和軟碳的倍率充電數(shù)據(jù)比較

采用HPPC測試方法對硬碳和軟碳電池進行了不同SOC下的脈沖功率測試，結果見圖7，不同放電深度(DOD)下，硬碳的放電功率都高于軟碳，與圖5趨勢一致；同樣情況下，充電時，不同DOD狀態(tài)下軟碳充電功率都高于硬碳充電功率，與圖6趨勢一致。從圖7數(shù)據(jù)還可看出，在大電流脈沖充電時，SOC盡量不高于90%，最好是在SOC=80%以內(nèi)進行，否則大電流充電時容易過充；而大電流脈沖放電時，其SOC最好不要低于10%，否則容易過放。

圖7 硬碳和軟碳的HPPC測試脈沖功率比較

圖8進一步比較了硬碳和軟碳在低溫－20℃條件下分別以1C和5C充電的情況，從圖中可進一步看出軟碳的充電能力強于硬碳，當以1C充電時，軟碳恒流容量達到78.9%，硬碳為49.1%；軟碳5C充電恒流容量比為58.7%，而硬碳5C恒流容量比不到30%，充電差異明顯。當然相比于MCMB石墨材料，為了安全，通常不允許電池在低于－10℃充電，而硬碳和軟碳由于材料層間距大，無序結構減小了鋰在嵌脫時的阻力，減小了濃差等極化，從而可以彌補石墨材料在低溫充電時的缺陷[7-8]。

圖8 硬碳和軟碳在－20℃的充電數(shù)據(jù)

圖9比較了超低溫－40℃條件下硬碳和軟碳電池的5C放電性能，兩種電池放電趨勢一致，并表現(xiàn)出了良好的低溫大電流放電能力。在剛開始放電時，由于溫度太低，極化太大，電壓迅速下降，但隨著放電進一步進行，電池釋放出的熱量加劇了電子的有序運動，極化減小，電壓略有上升，隨著放電繼續(xù)進行，硬碳最終放電容量達到93.2%，軟碳則為87.3%。在整個放電過程中，硬碳的放電電壓均高于軟碳，表現(xiàn)出了比軟碳更優(yōu)的低溫大電流放電性能。

圖9 －40℃時硬碳和軟碳的5C放電數(shù)據(jù)

3 結論

通過對硬碳和軟碳材料進行比較分析，表明硬碳材料無序化程度更高，材料比容量高于軟碳，但與石墨相比，兩者的首次充放電效率比較低。在充放電過程中，硬碳和軟碳均表現(xiàn)出了優(yōu)異的大電流性能。無論是低溫還是常溫，硬碳大電流放電性能均優(yōu)于軟碳，而軟碳則表現(xiàn)出了更好的大電流充電性能，為實際應用中動力電池的設計提供了參考。由于硬碳和軟碳材料結構比較復雜，其充放電機理有待進一步深入研究。

[1]胡偉，張永剛，王成揚，等.中間相炭微球熱處理用作鋰離子電池負極材料[J].材料導報，2008，22(5)：19-21.

[2]黃可龍，王兆翔，劉素琴.鋰離子電池原理與關鍵技術[M].北京：化學工業(yè)出版社，2008.

[3]CAO W,ZHENG J,ADAMS D,et al.Comparative study of the power performance for advanced Li-ion capacitors with various carbon anodes[J].Journal of the Electrochemical Society,2014,161(14):A2087-A2092.

[4]李揚，張娜.鋰離子動力電池負極材料軟碳的研究[J].電源技術，2015，39：1636-1638.

[5]龔金保，汪繼強.鋰離子電池用碳負極材料的研究[J].復旦大學學報：自然科學版，2004，43(4)：500-506.

[6]李巧霞，毛宏敏，劉明爽，等.鋰離子電池硬碳負極材料的現(xiàn)狀及展望[J].上海電力學院學報，2014，30(1)：75-78.

[7]王洪偉，杜春雨，王常波.鋰離子電池低溫性能的研究[J].電池，2009，39(4)：208-210.

[8]劉英，李秋紅，胡悅麗.低溫鋰離子電池研究現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].電源技術，2013，37(2)：321-323.