活性白土生產(chǎn)技術(shù)研究進(jìn)展

倪海明 蔡廣超 張雪旺 龍世良 李克賢 慕朝師 黃科林 謝清若

(1.中國科技開發(fā)院廣西分院，廣西 南寧530022；2.廣西化工研究院, 廣西 南寧 530001；3.廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 廣西 南寧 530004；4.廣西科技情報(bào)研究所, 廣西 南寧 530022)

活性白土是以膨潤土為原料，經(jīng)過酸活化處理得到的一種外觀為白色或乳白色粉末，有較強(qiáng)的吸附脫色能力，在工業(yè)上稱為活性白土或漂白土，是一種重要化工原料。活性白土一般不溶于水和有機(jī)溶劑，也不與化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。目前已經(jīng)在油脂脫色、化工產(chǎn)品精制、環(huán)保和催化領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，隨著社會及科學(xué)的發(fā)展，活性白土的應(yīng)用將越來越廣泛。

我國膨潤土儲量豐富，但由于技術(shù)落后，起步晚，生產(chǎn)規(guī)模小，使得生產(chǎn)出來的活性白土質(zhì)量差，不能滿足我國市場需求。研究開發(fā)出高效活性的活性白土，開發(fā)出新型生產(chǎn)技術(shù)成為科學(xué)工作者迫在眉睫的工作。

1 活性白土制備原理

活性白土是經(jīng)過酸化的膨潤土，而膨潤土的主要成分為蒙脫石。蒙脫石是三層結(jié)構(gòu)的粘土礦物，具有由兩層硅氧四面體夾一層鋁氧八面體所組成的 2∶1型晶體結(jié)構(gòu)[1]。硅氧四面體和鋁氧八面體中間存在離子交換，里面的高價(jià)態(tài)離子被低低價(jià)態(tài)，如四面體中部分Si4+又可被A13+置換，八面體中部分Al3+又可被Ca2+、Mg2+等置換，致使晶體帶負(fù)電荷。為達(dá)到電荷平衡，就要吸附Ca2+、Mg2+、K+、Na+等陽離子[2-4]。當(dāng)加入酸活化時(shí)，酸中的H+與被吸附的離子交換而使這些離子溶出，隨之八面體中的一對鋁離子和二對羥基溶出，然后對酸化后的膨潤土進(jìn)行洗滌，過濾等后處理得到活性白土。

2 活性白土生產(chǎn)方法

活性白土自1921年在美國問世以來，得到迅速發(fā)展，至今經(jīng)歷了90多年的發(fā)展歷史。目前，活性白土的生產(chǎn)方法主要有以下幾種[5～6]：濕法、干法、半濕法、汽相法、煅燒法等。我國主要以濕法生產(chǎn)為主。區(qū)分濕法、干法、半濕法的是活化時(shí)的液固比，濕法液固比大于1.1；半濕法為0.7～1.1之間；干法小于0.7。下面就幾種方法作詳細(xì)介紹。

2.1 濕法生產(chǎn)

濕法生產(chǎn)作為生產(chǎn)活性白土傳統(tǒng)方法，生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)趨于成熟，在世界上有著廣泛的運(yùn)用。但濕法生產(chǎn)有著其不可避免的缺陷，隨著干法生產(chǎn)的出現(xiàn)，一些發(fā)達(dá)國家已經(jīng)不再使用此方法。我國由于開發(fā)起步晚，技術(shù)落后，濕法生產(chǎn)仍是我國活性白土生產(chǎn)的主要方法。

濕法生產(chǎn)[5]就是將精選的膨潤土原礦初步干燥后，經(jīng)粉碎機(jī)砸碎過后，加入水制成泥漿加到反應(yīng)釜內(nèi)，邊攪拌邊按固液比加入一定量的硫酸，然后加熱到 95～100℃，恒溫活化 6～8h，反應(yīng)中止后，經(jīng)分離得到的泥漿用水反復(fù)洗滌富余酸至pH=5為止，最后經(jīng)脫水干燥、粉碎得到粉狀活性白土。

濕法生產(chǎn)不受原料影響，也可用于一些不是優(yōu)質(zhì)的原料生產(chǎn)，如泥沙含量大、質(zhì)量低劣的鈣基土。濕法生產(chǎn)的活性白土脫色率高、吸附能力強(qiáng)、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、比表面積增大，在工業(yè)生產(chǎn)上被廣泛使用。雖然濕法生產(chǎn)有其獨(dú)特的優(yōu)勢，但還是有其不足之處：①資源消耗大：首先是能耗，多次干燥和粉磨能耗過大；其次是水資源浪費(fèi)，洗滌需要大量的水。②產(chǎn)品回收率低。③無機(jī)酸對活化設(shè)備和輸送管道腐蝕嚴(yán)重。④洗滌廢水對環(huán)境有污染。⑤生產(chǎn)能力一般較低，不能形成大規(guī)模。生產(chǎn)針對這些問題，前蘇聯(lián)專利(專利號899466)提出：在膨潤土的濕法工藝中，加入含鉀試劑，可減少洗滌次數(shù)，提高回收率；同時(shí)還可提高活性白土的活性[7]。但由于我國鉀鹽資源比較缺乏，所以此方法在我國沒有得到真正采納。

2.2 半濕法生產(chǎn)

針對濕法生產(chǎn)縱多復(fù)雜的工藝流程，研究人員提出了半濕法生產(chǎn)，借以過到簡化工藝流程，提高產(chǎn)品回收率，減少含酸廢液對環(huán)境的污染。一般來說，半濕法生產(chǎn)工藝比傳統(tǒng)的工藝耗酸量和用水量降低都降低一半以上，成本低，產(chǎn)品質(zhì)量也比傳統(tǒng)方法有所提高。

半濕法生產(chǎn)可分為煅燒爐活化法和自然晾曬法兩種。

煅燒法：煅燒法就是將破碎過的膨潤土原礦按一定的液固比加入硫酸混合，然后一起加入煅燒爐內(nèi)煅燒活化，再用水漂洗，經(jīng)過過濾、干燥、粉碎，最后得到活性白土成品。煅燒法生產(chǎn)出來的活性白土，活性度、脫色率及比表面積等指標(biāo)都能達(dá)到最佳值。并且此法活化速度快，生產(chǎn)能力大，可進(jìn)行大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。但就是對原料要求過高。

晾曬法：晾曬法和煅燒法大同小異，只是活化方法不一樣，晾曬法粗碎的膨潤土粉加稀酸握勻后，在堆料場晾曬自然活化。此法生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品性能良好等優(yōu)點(diǎn)，但生成周期長，占地廣，活化速度慢等不足限制了發(fā)展。

2.3 干法生產(chǎn)

干法生產(chǎn)就是將粗碎的膨潤土直接加酸混合均勻后，在煅燒爐內(nèi)煅燒活化?；罨^后的游離酸不需要用水洗滌，而是用焙燒揮發(fā)和藥物中和的方法除去。省去了洗滌等步驟，達(dá)到了簡化工藝流程，降低能源消耗的目的，沒有產(chǎn)生廢水，不會對環(huán)境造成污染。此法對活化用酸的種類和用量都有較高的要求，且生產(chǎn)出來的產(chǎn)品質(zhì)量不高，因?yàn)闆]有經(jīng)過水洗滌，產(chǎn)品中可能含有大量有雜質(zhì)，而這些雜質(zhì)影響到產(chǎn)品的性能，所以此法對原料的選擇和產(chǎn)品的使用都有限制。

2.4 汽相法

汽相法技術(shù)是最近開發(fā)出來的一種全新技術(shù)，它集濕法生產(chǎn)技術(shù)和干法生產(chǎn)技術(shù)及煅燒法的優(yōu)點(diǎn)于一身，是當(dāng)下研究熱點(diǎn)，有很好有利用價(jià)值，為活性白土生產(chǎn)提供了一條全新道路。

汽相法技術(shù)是在有壓高熱汽相下對水、酸、土半干態(tài)拌勻顆粒狀態(tài)混合料，在靜態(tài)下經(jīng)汽相、液相、固相之間進(jìn)行激烈的酸化反應(yīng)形成半干態(tài)顆粒狀酸化物，經(jīng)漂洗、干燥等工序制備活性白土的一種新工藝技術(shù)。

汽相法技術(shù)集各生產(chǎn)技術(shù)所長得出來的，它生產(chǎn)出來的產(chǎn)品不僅質(zhì)量、性能都達(dá)到要求，而且在生產(chǎn)過程中用酸量和用水量都大幅度降低，生產(chǎn)周期縮短，節(jié)約了不少資源；同時(shí)，此法對環(huán)境造成的污染小，容易治理，生產(chǎn)成本低，投資少見效快。

近些年來，活性白土的生產(chǎn)技術(shù)和生產(chǎn)工藝都不斷向前發(fā)展，降低能耗，減少污染，生產(chǎn)出高質(zhì)量的活性白土是研究工作者不斷努力的方向。舒明勇[8]等提出用輪碾法制備高效活性白土；盧國慶等[9]采用制漿干燥技術(shù)制備高活性度活性白土；周慶紅[10]改進(jìn)工藝實(shí)現(xiàn)活性白土廢水資源化利用等等，這些新工藝技術(shù)對活性白土生產(chǎn)有著積極的意義。

3 目前生產(chǎn)工藝存在的問題

（1）對膨潤土原料有一定的選擇性，并非所有類型的膨潤土都能生產(chǎn)出高效活性白土。

（2）生產(chǎn)活性白土過程中，產(chǎn)生大量的酸性廢水，酸性廢水不能直接排放，會對環(huán)境造成污染。

（3）能耗大，造成能源浪費(fèi)。

（4）目前市場上的活性白土在對油脂脫色時(shí)，吸油率高，造成油脂損失浪費(fèi)，油脂脫色部門希望吸油率小的活性白土。

4 活性白土質(zhì)量指標(biāo)

衡量活性白土的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)有很多，如脫色率、脫色力、活性度、游離酸、水分、粒度、堆積密度、比表面積、機(jī)械雜質(zhì)等[5]。我國化工部 1994年 2月批準(zhǔn)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T2569-94只對脫色率、活性度、游離酸三個(gè)指標(biāo)做了規(guī)范。衛(wèi)生部發(fā)布了食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) GB25571－2011《活性白土》，于2011年12月21日開始實(shí)施，標(biāo)準(zhǔn)對比表面積、游離酸、水分 、細(xì)度、過濾速度、堆積密度 、pH、重金屬、砷都做了規(guī)定。各個(gè)行業(yè)根據(jù)自己的用途也有自己的衡量衡量標(biāo)準(zhǔn)，如油脂脫色就要求脫色力高，化工產(chǎn)品脫色就要求脫色率高，而用來做吸附劑時(shí)就要求比表面積大等等。在工業(yè)生產(chǎn)中，各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)不可能同時(shí)達(dá)到最佳值，如加酸過量，脫色率是提高了，但活性度會降低。所以我們在保證各項(xiàng)指標(biāo)的同時(shí)，根據(jù)其用途生產(chǎn)更加實(shí)用的活性白土來滿足市場需求。

5 結(jié)語

面對需求日益旺盛的活性白土市場，我們的工作還任道重遠(yuǎn)。需要研發(fā)出更好的生產(chǎn)技術(shù)解決現(xiàn)在有幾種生產(chǎn)方法的不足，改進(jìn)現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝，解決資源浪費(fèi)，污染等問題。同時(shí)，拓展活性白土的應(yīng)用范圍，使活性白土的應(yīng)用領(lǐng)域更加廣泛，以保持活性白土的生命力。加快活性白土的改性及深加工，開發(fā)出更多活性白土的衍生產(chǎn)品是今后努力的方向。

[1]姜桂蘭,張培萍. 膨潤土加工與應(yīng)用[M].化學(xué)工業(yè)出版社,2005.

[2]王世杰,陳豐. 膨潤土的酸化脫色機(jī)理研究[J].礦物學(xué)報(bào),1993,13(14):325～330.

[3]王德強(qiáng).郭九皋,王輔亞. 酸化蒙脫石成分和結(jié)構(gòu)影響的研究[J].礦物學(xué)報(bào),1998,18(2): 189～193.

[4]Nade da Jovanvi, Joran Jana Kovi. Pore structure and adsorption properties of an acid activated bentonite [J].Applied Clay Science, 1991, 6(1):59-68.

[5]文輝忠,趙臨遠(yuǎn). 活性白土研究進(jìn)展[J].化工縱橫,2001,10:12-14.

[6]韓雪松.我國活性白土的生產(chǎn)狀況[M]. 2010,35(6):89-91.

[7]汪鏡亮.膨潤土的某些加工和利用[J].礦產(chǎn)綜合利用,1991,(2):4-7.

[8]舒明勇,劉光輝.輪碾法制備高效活性白土試驗(yàn)[J].科技導(dǎo)報(bào),2012.

[9]盧國慶,韋藤幼,潘遠(yuǎn)鳳,等.制漿干燥法制備高性能活性白土的工藝研究[J].化工礦物與加工,2009,38(6):8-10.

[10]周慶紅活性白土廢水資源化利用[J].江西化工.2011,(1):78-80.