• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    環(huán)境友好型水處理劑聚天冬氨酸的研究進(jìn)展

    2013-08-15 00:56:11李鵬飛夏志吳長友王東宇高燦柱
    當(dāng)代化工研究 2013年1期
    關(guān)鍵詞:天冬氨酸阻垢處理劑

    李鵬飛 夏志 吳長友 王東宇 高燦柱,3

    (1. 山東省泰和水處理有限公司, 山東 棗莊 277100; 2. 南京大學(xué)連云港高新技術(shù)研究院, 江蘇 連云港 222006; 3. 山東大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 濟南 250100)

    環(huán)境友好型水處理劑聚天冬氨酸的研究進(jìn)展

    李鵬飛1夏志2吳長友1王東宇1高燦柱1,3

    (1. 山東省泰和水處理有限公司, 山東 棗莊 277100; 2. 南京大學(xué)連云港高新技術(shù)研究院, 江蘇 連云港 222006; 3. 山東大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 濟南 250100)

    環(huán)境友好水處理劑聚天冬氨酸作為一種高效阻垢緩蝕劑,具有無磷非氮結(jié)構(gòu)和高生物降解等性質(zhì),已是國內(nèi)外研究的熱點。本文從聚天冬氨酸的合成、性能和改性等三個方面綜述了當(dāng)前聚天冬氨酸的研究進(jìn)展,并指出今后發(fā)展趨勢。

    水處理劑 聚天冬氨酸 阻垢分散 緩蝕

    近幾年隨著各國工業(yè)生產(chǎn)的迅猛發(fā)展,工業(yè)用水日益增多。人們在環(huán)境友好化學(xué)概念的基礎(chǔ)之上提出了“環(huán)境友好型水處理劑”的概念。所謂環(huán)境友好型水處理劑是指其制造過程是清潔的,在使用過程中對人體健康和環(huán)境沒有毒性,并可以生物降解為對環(huán)境無害的水處理劑。受海洋動物代謝啟發(fā)研制成功的一種生物高分子阻垢劑——聚天(門)冬氨酸(簡稱PASP)。它是目前環(huán)境友好型水處理劑領(lǐng)域研究的熱點之一,具有良好的生物相容性、生物體內(nèi)可降解性且無任何毒副作用。其制造工藝清潔,具有類似于蛋白質(zhì)的酰胺鍵結(jié)構(gòu),可以生物降解為氨基酸小分子,最終可降解成水和二氧化碳[1-6]。聚天冬氨酸制備方便,產(chǎn)率高,可大規(guī)模生產(chǎn)。應(yīng)用方面,聚天冬氨酸可以用作分散劑、阻垢劑、緩蝕劑、洗滌助劑等使用,是公認(rèn)的綠色阻垢劑和水處理劑的更新?lián)Q代產(chǎn)品[7,8]。

    1 聚天冬氨酸的合成

    聚天冬氨酸的合成按起始原料的不同分為兩大類:天冬氨酸單體與馬來酸(順丁烯二酸酐)和胺類物質(zhì)。天冬氨酸單體在磷酸催化作用下,溫度190℃ 220℃下,可以自發(fā)聚合形成聚琥珀酰亞胺,然后在堿性條件下水解,經(jīng)開環(huán)形成聚天冬氨酸鈉鹽。以天冬氨酸為原料采用熱縮聚法制備PASP早在上個世紀(jì)五六十年代就已見報道[9-11]?;粲钅热薣12]以L-天冬氨酸為原料,將反應(yīng)容器置于油浴中,同時進(jìn)行攪拌,即可得到無水聚天冬氨酸。楊士林等人[13]以L-天冬氨酸為原料,采用熱縮聚合、液相聚合和改性聚合三種方法合成了熱縮聚天冬氨酸。以天冬氨酸單體為原料合成聚天冬氨酸的方法具有原料簡單、合成的產(chǎn)率較高、合成過程副反應(yīng)少和合成的聚天冬氨酸有較寬的分子量分布等特點,但其原料天冬氨酸價格較貴,合成成本高不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

    以馬來酸和胺類物質(zhì)為原料合成聚天冬氨酸一般需要三步。由馬來酸、富馬酸與無機銨鹽或有機銨反應(yīng)生成天冬氨酸單體或馬來酸銨鹽,然后在酸性催化劑的作用下生成聚琥珀酰亞胺,在堿性條件下水解生成聚天冬氨酸。這種方法合成的聚天冬氨酸的原料來源十分廣泛,要比天冬氨酸直接合成便宜許多。熊蓉春等人[14]以馬來酰胺為單體,采用熱縮聚法,合成了聚天冬氨酸,對其測定了紅外譜圖和相對分子質(zhì)量,研究了可生物降解性、阻垢性能及阻垢性能與相對分子質(zhì)量的關(guān)系。研究結(jié)果表明,合成的聚天冬氨酸阻垢性能優(yōu)異,阻垢作用的最佳相對分子質(zhì)量范圍為2000 3000,是一種可生物降解性好的綠色化學(xué)品。反應(yīng)溫度一般控制在銨鹽分解溫度之上,這樣有利于銨鹽與馬來酸充分反應(yīng)。Liu Z Y等人[15]以馬來酸酐和碳酸銨為原料,通過熱縮聚法制備出聚天冬氨酸,最佳縮聚反應(yīng)條件為:原料的摩爾比為1.0:1.2(馬來酸酐和碳酸銨),聚合溫度為180℃,反應(yīng)時間為2.0小時,合成出的產(chǎn)品具有非常好的阻垢性能,用量為5 mg/L時,對碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢率分別為95%和90%。但以馬來酸酐為原料制得產(chǎn)品的不足表現(xiàn)為:相對分子量較小而且產(chǎn)率偏低;溫度高時產(chǎn)品顏色重。因此,開發(fā)成本低、工藝過程簡單、產(chǎn)量高和質(zhì)量好的合成方法還有很長的路要走。

    2 聚天冬氨酸的性能

    2.1 阻垢性能

    聚天冬氨酸具有良好的阻垢性能,因為其可以螯合多價金屬離子,改變鈣鹽晶體結(jié)構(gòu),使發(fā)生晶格畸變以形成軟垢而使垢體去除。徐耀軍等人[17]以L-天冬氨酸為單體采用熱縮聚合法合成了聚天冬氨酸,并對阻垢分散性能和緩性能做了研究。結(jié)果表明,聚天冬氨酸是一種性能優(yōu)良的水處理藥劑。在5.0 mg/L的添加量下,其阻垢率已接近100 %。梁志群等人[16]合成了含不同比例膦?;鶊F(tuán)的聚天冬氨酸衍生物,對其CaCO3、CaSO4和Ca3(PO4)2阻垢性能進(jìn)行了評定,并與聚天冬氨酸進(jìn)行了比較。結(jié)果表明:n(PSI) : n(ED) : n(ME) : n(PH)= 10 : 2 : 16 : 16時,對CaSO4和Ca3(PO4)2的阻垢性能最好;n(PSI) : n(ED) : n(ME) : n(PH)=10 : 7 : 31 : 31時,對CaCO3的阻垢性能和綜合性能最佳,且PH-ED-PASP在質(zhì)量濃度為6mg/L時,對CaCO3和CaSO4的阻垢率分別為93.4 %和99.3 %,在質(zhì)量濃度為10 mg/L時,對Ca3(PO4)2的阻垢率為9.13 %。Liu D等[18]通過對聚天冬氨酸和聚環(huán)氧琥珀酸阻垢性能的研究發(fā)現(xiàn),PASP有較好的阻硫酸鈣和硫酸鋇垢性能,而PESA對碳酸鈣和硫酸鍶的阻垢性能較好,且二者有一定的協(xié)同效應(yīng)。

    2.2 緩蝕性能

    緩蝕性能是聚天冬氨酸的另一個重要性能,阻止金屬腐蝕。它能與多種離子形成螯合物,附著在金屬容器表面形成膜體。當(dāng)金屬鐵表面與具有酸性腐蝕性的水溶性鹽類物質(zhì)充分接觸時,聚天冬氨酸及其鹽類可以防止CO2的腐蝕,聚天冬氨酸特別適用于采油管線中二氧化碳所引起的腐蝕。聚天冬氨酸能在低氯及強堿的條件下,阻止氧化腐蝕,是一種緩蝕性能良好的環(huán)保產(chǎn)品。李進(jìn)勇等人19以尿素和馬來酸酐為原料合成聚天冬氨酸,最佳反應(yīng)條件為馬來酸酐與尿素摩爾比為1:0.7,反應(yīng)溫度為200℃,反應(yīng)時間3 h,催化劑為1:1硫磷混酸,馬來酸酐與催化劑質(zhì)量比為1:0.15,PASP的分子量可以達(dá)到13000左右,與ATMPS進(jìn)行配合使用,總質(zhì)量濃度在15 mg/L情況下,20#鋼的腐蝕率可以達(dá)到0.055 mm/a。和歡芹等人[20]通過傅立葉紅外光譜、旋轉(zhuǎn)掛片法、極化曲線法、交流阻抗法研究了醇胺開環(huán)改性聚天冬氨酸的緩蝕性能及緩蝕機理。研究表明:乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺開環(huán)改性聚天冬氨酸中以加入乙醇胺所得改性產(chǎn)物的緩蝕性能最好,緩蝕率達(dá)到70.18 %。醇胺改性的聚天冬氨酸是一種以抑制陽極為主的緩蝕劑。 鄒鵬等人[20]將聚天冬氨酸與聚丙烯酸和2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸按照質(zhì)量比6:1:1進(jìn)行復(fù)配。該復(fù)配物對碳鋼的緩蝕率可達(dá)到92.23%,對碳酸鈣的阻垢率達(dá)到91.71%,是一種性能優(yōu)良的阻垢緩蝕劑。

    2.3 淤渣分散性能

    聚天冬氨酸用于水處理還是一種優(yōu)良的淤渣分散劑,可使少量可能沉積在傳熱面和流動緩慢部位的羥基磷石灰、氫氧化鎂或硅酸鎂等淤渣分散于水中,而且對抑制氧化鐵的沉積也有較好的作用。所以,聚天冬氨酸在水處理劑中可以代替生物降解性不好的丙烯酸類分散劑和分散淤渣效果較差的天然高分子化合物。

    3 聚天冬氨酸的改性

    聚天冬氨酸已經(jīng)作為阻垢分散劑在油田中得到應(yīng)用,雖然具有良好的阻垢分散能力,但還存在著除碳酸鈣垢以外對其他水垢的阻垢能力有待提高的問題。許多人以天冬氨酸為基礎(chǔ)通過改性和復(fù)配的方法對其進(jìn)行改進(jìn),以求達(dá)到良好的效果。張建剛等人[22]通過氨基甲基磷酸和聚琥珀酰亞胺的氨解反應(yīng)對水處理阻垢劑聚天冬氨酸進(jìn)行改性,合成了含膦?;木厶於彼嵫苌颪-(2-膦?;谆?天冬酰胺酸/天冬氨酸共聚物,測試了對碳酸鈣和磷酸鈣的阻垢性能以及對氧化鐵的分散性能,并與聚天冬氨酸和常用水處理阻垢劑聚丙烯酸鈉做了比較,結(jié)果顯示在聚天冬氨酸分子結(jié)構(gòu)中引入膦酰基團(tuán)不同程度地提高了產(chǎn)物對各種沉積物的阻垢分散性能。促進(jìn)綠色環(huán)保阻垢緩蝕劑替代傳統(tǒng)阻垢緩蝕劑,有利保護(hù)水資源與環(huán)境。Zhang Y L等人[23]以二甲基甲酰胺為溶劑,微波輔助合成谷氨酸改性聚天冬氨酸,研究了反應(yīng)條件對轉(zhuǎn)化率、分子量和阻碳酸鈣垢性能的影響。結(jié)果表明,少量的亞磷酸能夠有效催化天冬氨酸和谷氨酸的共聚,當(dāng)谷氨酸占摩爾比率為0.3、催化劑占摩爾比率為0.05、溶劑用量16mL、微波功率為720W、反應(yīng)時間為3 min的條件下,產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率達(dá)98.05%,重均分子量為2709,對碳酸鈣的抑制率達(dá)97.75%。丁曉英等人[24]為了增強它的緩蝕性能,對其進(jìn)行改性研究,利用四種不同的有機胺對聚天冬氨酸的前驅(qū)體聚琥珀酰亞胺進(jìn)行開環(huán),并考察其改性產(chǎn)物緩蝕性能。高玉華等人[25]在聚天冬氨酸分子結(jié)構(gòu)中引入羧基可以提高其阻垢率,而磺酸基的引入則會降低其阻垢率,當(dāng)引入羧基的改性聚天冬氨酸質(zhì)量濃度為6 ms/L時,阻垢率達(dá)到了100%;磺酸基的引入可以大大提高聚天冬氨酸的分散性能,加藥質(zhì)量濃度為10 mg/L,分散Fe2O3時上清液最小透光率為40.3 %;羧基的引入有助于緩蝕性能的提高,加藥質(zhì)量濃度為100 mg/L時,比PASP的緩蝕率提高35%以上。Xu Y等人[26]合成出的聚天冬氨酸-三聚氰胺接枝共聚物具有良好的阻碳酸鈣垢和磷酸鈣垢性能,阻垢率高達(dá)98.97%。同時,此改性產(chǎn)品對氧化鐵也有很好的分散能力。

    4 結(jié)束語

    環(huán)境友好型水處理劑的概念雖然已被提出,但目前能夠真正成為綠色水處理劑使用的種類還很少。聚天冬氨酸作為一種為數(shù)不多的環(huán)境友好型水處理劑,隨著人們對環(huán)保意識的加強,已經(jīng)成為國內(nèi)外水處理行業(yè)研究的新熱點,作為綠色水處理藥劑,具有生物降解性好、緩蝕阻垢效率高等優(yōu)點[27,28]。今后研究的工作應(yīng)進(jìn)一步改進(jìn)聚天冬氨酸的合成方法,特別是進(jìn)一步簡化合成步驟的研究,目標(biāo)是經(jīng)濟合理和先進(jìn)安全的綠色化工工藝,并進(jìn)行改性研究提高性價比。

    [1]馬喜平, 戴倩倩, 劉煒. 綠色高效聚合物阻垢劑的研究進(jìn)展 [J]. 工業(yè)水處理, 2010, 30(8): 18-22.

    [2]成大明, 陳強, 朱愛萍, 等. 聚天冬氨酸及其衍生物的研究進(jìn)展 [J].材料導(dǎo)報, 2002, 16(7): 60-63.

    [3]荊國林, 于水利, 劉淑芝. 綠色阻垢劑聚天冬氨酸的研究進(jìn)展 [J]. 工業(yè)水處理, 2003, 23(11): 1-4.

    [4]耿超. 聚天冬氨酸的改性及其性能研究 [D]. 西安: 西北大學(xué), 2010.

    [5]Klein T,Schmidt H,Cordes M,et a1. Modified polyaspartic acid: US,20020198357 [P]. 2002-03-25.

    [6]Yoshihisa O.Modified polyaspartic acid,method for production thereof and use therefor:US, 635577l [P].2002-03-12.

    [7]閆美芳, 劉振法, 高玉華, 等. 聚天冬氨酸及其衍生物的合成和性能研究進(jìn)展 [J]. 工業(yè)用水與廢水, 2007, 38(3): 16-19.

    [8]徐群杰, 黃詩俊. 綠色水處理緩蝕劑聚天冬氨酸的研究進(jìn)展 [J]. 上海電力學(xué)院學(xué)報, 2006, 22(1): 7l-74.

    [9]Vegotsky A., Harada K., Fox S.W. The characterization of polyaspartic acid and some related compounds [J]. J. Am. Chem., 1958, 80: 3361.

    [10]Kovaes J., Kovacs H.N., Konyves I., et al. Chemical studies of polyaspartic acids [J]. 1961, J. Org. Chem., 26: 1084.

    [11]Kokufuta E., Suzuki S., Harada K. Potentiometric titration behavior of polyaspartic acid prepared by thermal polycondensation [J]. Biosystems,1977, 9: 211-214.

    [12]霍宇凝, 劉珊, 陸柱. 聚天冬氨酸對碳酸鈣阻垢性能的研究 [J]. 水處理技術(shù), 2001, 27(1): 26-28.

    [13]楊士林, 黃君禮, 趙哲. 熱縮聚天冬氨酸合成方法研究 [J]. 工業(yè)水處理, 2008, 28(2): 49-52.

    [14]熊蓉春, 董雪玲, 魏剛. 綠色生物高分子聚天冬氨酸的合成及其阻垢性能研究 [J]. 工業(yè)水處理, 2001, 21(1): 17-20.

    [15]Liu Z Y, Sun Y H, Zhou X H, et al. Synthesis and scale inhibitor performance of polyaspartic acid [J]. J Environ. Sci., 2011, 23(S): 153-155.

    [16]徐耀軍, 楊文忠, 唐永明, 等. 聚天冬氨酸的阻垢緩蝕性能 [J]. 南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2002, 24(1): 87-89.

    [17]梁志群, 李景寧, 智霞. 改性聚天冬氨酸的合成及阻垢性能研究 [J].工業(yè)水處理, 2008, 28(8): 38-40.

    [18]Liu D, Dong W B, Li F T, et al. Comparative performance of polyepoxysuccinic acid and polyaspartic acid on scaling inhibition by static and rapid controlled precipitation methods [J]. Desalination,2012, 304: 1-10.

    [19]李進(jìn)勇, 敖永波, 曾德芳. 聚天冬氨酸的合成及緩蝕性能研究 [J].應(yīng)用化工, 2008, 37(7): 770-772.

    [20]和歡芹, 侯永江, 何麗, 等. 改性聚天冬氨酸的緩蝕性能及機理研究[J]. 工業(yè)水處理, 2012, 32(5): 69-72.

    [21]鄒鵬, 王瓊. 聚天冬氨酸及其復(fù)配物阻垢緩釋性能的研究[J]. 全面腐蝕控制, 2012, 26 (6): 39-41, 51.

    [22]張建剛, 張麗, 丁慶偉, 等. 水處理阻垢劑聚天冬氨酸的改性研究[J]. 遼寧化工, 2005, 34(1): 20-21.

    [23]Zhang Y L, Huang J L, Cheng Z H, et al. Microwave-assisted Synthesis of Modified Polyaspartic Acid in Solvent [J]. Chin. J. Chem. Eng., 2007,15(3): 458-462.

    [24]于曉英, 黃君禮. 綠色水處理劑-改性聚天冬氨酸的制備及其緩蝕性能研究 [J]. 環(huán)境科學(xué)與管理, 2008, 33(4): 113-116.

    [25]高玉華, 劉振法, 田彩莉, 等. 聚天冬氨酸的改性對阻垢分散性能的影響 [J]. 工業(yè)水處理, 2010, 30(2): 57-59.

    [26]Xu Y, Zhao L L, Wang L N, et al. Synthesis of polyaspartic acid–melamine grafted copolymer and evaluation of its scale inhibition performance and dispersion capacity for ferric oxide [J]. Desalination,2012, 286: 285-289.

    [27]Hayashi T, Iwatsuki M. Biodegradation of copoly ( L-as-partic acid/L-glutamic acid ) in vitro [J]. Biopolymers, 1990, 29(3): 549-557.

    [28]熊蓉春. 工業(yè)水處理和海水淡化技術(shù)應(yīng)用與發(fā)展研討會文集 [C].北京: 科技部高新技術(shù)發(fā)展與產(chǎn)業(yè)公司, 1999, 6:42-46.

    The Development in Research of polyaspartic Acid as Environment-friendly Water Treatment Chemicals

    Li pengfei1Xia zhi2Wu changyou1Yang xiuyan1Gao canzhu1,3
    (1Shandong Taihe Water Treatment Co., Ltd, Zaozhuang 277100, China;2Research Institute of Nanjing University in Lianyungang, Lianyungang 222000, China;3School of Environmental Science and Engineering, Shandong University, Jinan 250100, China)

    The environment-friendly water treatment chemicals polyaspartic acid has been used as a new environmentfriendly high efficiency scale at home and abroad for its excellent performance, high biodegradability and unique molecular structure which has no hetero-atoms such as nitrogen and phosphorus, and double performance of scale inhibition and corrosion inhibition. The study and development on current polyaspartic acid is presented, its synthesis, performance and modifi cation are reviewed. The development direction of polyaspartic acid in the future is prospected in the end.

    water treatment chemical; polyaspartic acid; scale inhibition and dispersion; corrosion inhibition.

    TQ085

    A

    T1672-8114(2013)01-001-04

    李鵬飛(1987-),男,河南商丘人,工程師,碩士,研究方向:水處理藥劑及功能材料

    猜你喜歡
    天冬氨酸阻垢處理劑
    制樣方法對高聚物改性瀝青基層處理劑粘結(jié)強度影響的比較研究
    石油瀝青(2023年5期)2023-12-08 08:35:02
    天冬氨酸酶的催化特性及應(yīng)用進(jìn)展
    香樟葉水提取物的制備及其阻垢性能研究
    原子吸收光譜法測定水處理劑氯化鐵中鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)
    不同金屬離子對天冬氨酸酶基因工程菌活性影響的研究
    山東化工(2017年22期)2017-12-20 02:43:37
    綠色水處理劑聚天冬氨酸的研究進(jìn)展
    拜耳水稻種子處理劑試驗探析
    失神經(jīng)支配環(huán)杓后肌形態(tài)及半胱氨酸天冬氨酸蛋白酶-3表達(dá)的研究
    4種土壤處理劑對日光溫室蚯蚓的防治效果
    中國蔬菜(2015年9期)2015-12-21 13:04:40
    油田注水用阻垢劑的研究及性能測試
    化工管理(2014年24期)2014-12-11 06:30:26
    18禁国产床啪视频网站| 精品一区二区三卡| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 黄色视频,在线免费观看| 午夜福利在线免费观看网站| 俄罗斯特黄特色一大片| a在线观看视频网站| 啪啪无遮挡十八禁网站| 人妻久久中文字幕网| 99国产精品99久久久久| 日韩精品青青久久久久久| 18禁国产床啪视频网站| 超色免费av| 欧美成人免费av一区二区三区| 日日夜夜操网爽| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 欧美日本亚洲视频在线播放| 岛国视频午夜一区免费看| 电影成人av| 黄色片一级片一级黄色片| 淫妇啪啪啪对白视频| 国产免费男女视频| 天天影视国产精品| 国产精品爽爽va在线观看网站 | 757午夜福利合集在线观看| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 99精国产麻豆久久婷婷| 久久精品国产99精品国产亚洲性色 | 在线天堂中文资源库| 桃红色精品国产亚洲av| 国产成人av激情在线播放| 亚洲精品成人av观看孕妇| 久热这里只有精品99| 精品免费久久久久久久清纯| 中出人妻视频一区二区| 欧美不卡视频在线免费观看 | 正在播放国产对白刺激| 成年版毛片免费区| 国产免费av片在线观看野外av| 满18在线观看网站| 日本三级黄在线观看| 色老头精品视频在线观看| 波多野结衣av一区二区av| 久久久精品欧美日韩精品| bbb黄色大片| 最近最新中文字幕大全电影3 | 在线播放国产精品三级| 久久国产精品影院| 99精品欧美一区二区三区四区| 久久精品成人免费网站| 夫妻午夜视频| 一边摸一边做爽爽视频免费| 岛国视频午夜一区免费看| 高清毛片免费观看视频网站 | 在线观看一区二区三区激情| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 久久香蕉国产精品| 男人操女人黄网站| 一区二区三区国产精品乱码| 亚洲美女黄片视频| 亚洲av熟女| 成年女人毛片免费观看观看9| 精品久久久精品久久久| av在线播放免费不卡| 在线看a的网站| 中出人妻视频一区二区| 亚洲精品成人av观看孕妇| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 久久久久久久久久久久大奶| 成人三级做爰电影| 免费在线观看黄色视频的| 高潮久久久久久久久久久不卡| 天堂俺去俺来也www色官网| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 久9热在线精品视频| 99精品在免费线老司机午夜| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 亚洲熟妇中文字幕五十中出 | 新久久久久国产一级毛片| 嫩草影院精品99| 性少妇av在线| 一本综合久久免费| 在线观看一区二区三区激情| 国产精品久久视频播放| 精品久久久久久久久久免费视频 | 日韩人妻精品一区2区三区| 亚洲avbb在线观看| 亚洲三区欧美一区| av有码第一页| 国产麻豆69| 精品卡一卡二卡四卡免费| 国产精品影院久久| 亚洲七黄色美女视频| 亚洲欧美精品综合久久99| 女性被躁到高潮视频| 国产不卡一卡二| av网站免费在线观看视频| 夫妻午夜视频| 成人av一区二区三区在线看| 99精品欧美一区二区三区四区| 国产一区在线观看成人免费| 女人精品久久久久毛片| 麻豆国产av国片精品| 真人一进一出gif抽搐免费| 国产亚洲欧美98| 91大片在线观看| 在线观看舔阴道视频| 少妇 在线观看| 亚洲精品一区av在线观看| 宅男免费午夜| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 最近最新中文字幕大全免费视频| 国产极品粉嫩免费观看在线| 国产成人精品久久二区二区免费| 男人舔女人的私密视频| 一二三四社区在线视频社区8| 国产av精品麻豆| 999精品在线视频| 国产熟女xx| 欧美精品亚洲一区二区| 老汉色∧v一级毛片| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 一边摸一边做爽爽视频免费| 久久人人精品亚洲av| 欧美黑人欧美精品刺激| 男女之事视频高清在线观看| 欧美日韩视频精品一区| 老司机午夜福利在线观看视频| 久久青草综合色| 国产精品98久久久久久宅男小说| 男女午夜视频在线观看| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 丝袜美腿诱惑在线| 香蕉国产在线看| 国产精品亚洲av一区麻豆| 老司机亚洲免费影院| 精品一品国产午夜福利视频| a在线观看视频网站| 脱女人内裤的视频| 久久久久久免费高清国产稀缺| 国产又色又爽无遮挡免费看| 国产精品免费视频内射| 很黄的视频免费| 69av精品久久久久久| 高清av免费在线| 免费在线观看日本一区| 在线国产一区二区在线| 国产亚洲av高清不卡| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 国产真人三级小视频在线观看| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 电影成人av| 中出人妻视频一区二区| 淫妇啪啪啪对白视频| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 午夜免费鲁丝| 国产一区二区三区视频了| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 88av欧美| 90打野战视频偷拍视频| 亚洲av熟女| 久久这里只有精品19| 精品午夜福利视频在线观看一区| svipshipincom国产片| 久久精品国产综合久久久| 午夜福利影视在线免费观看| 国产乱人伦免费视频| 少妇粗大呻吟视频| 另类亚洲欧美激情| 久久久精品欧美日韩精品| 视频区欧美日本亚洲| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 国产极品粉嫩免费观看在线| 国产精品 欧美亚洲| 激情在线观看视频在线高清| ponron亚洲| 在线免费观看的www视频| 国产xxxxx性猛交| 成人免费观看视频高清| 大香蕉久久成人网| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 黄色女人牲交| 精品一品国产午夜福利视频| 亚洲国产看品久久| 国产精品日韩av在线免费观看 | 日韩欧美国产一区二区入口| 五月开心婷婷网| 丝袜人妻中文字幕| 性欧美人与动物交配| www.精华液| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 一二三四社区在线视频社区8| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 男女下面进入的视频免费午夜 | 亚洲成a人片在线一区二区| 女人精品久久久久毛片| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 一边摸一边做爽爽视频免费| 国产成年人精品一区二区 | 久久亚洲精品不卡| 午夜精品在线福利| 国产成+人综合+亚洲专区| 国产一卡二卡三卡精品| 精品国产一区二区久久| 成年版毛片免费区| 国产午夜精品久久久久久| 中出人妻视频一区二区| 亚洲精品在线美女| 欧美激情高清一区二区三区| 国产人伦9x9x在线观看| 久久人人97超碰香蕉20202| 男女下面插进去视频免费观看| 怎么达到女性高潮| 波多野结衣av一区二区av| 男人的好看免费观看在线视频 | 日韩人妻精品一区2区三区| 亚洲色图综合在线观看| 天天影视国产精品| 真人一进一出gif抽搐免费| 欧美人与性动交α欧美软件| 亚洲av美国av| 老司机午夜福利在线观看视频| 亚洲一区二区三区色噜噜 | 在线观看免费高清a一片| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 制服诱惑二区| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 日韩欧美三级三区| 首页视频小说图片口味搜索| 国产精品98久久久久久宅男小说| 久久久久久久午夜电影 | 亚洲精品国产精品久久久不卡| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 国产成人欧美| 18禁美女被吸乳视频| 淫妇啪啪啪对白视频| 成人三级黄色视频| 男人操女人黄网站| 757午夜福利合集在线观看| 国产黄a三级三级三级人| 午夜久久久在线观看| 成人国产一区最新在线观看| 麻豆av在线久日| 9191精品国产免费久久| 在线免费观看的www视频| 首页视频小说图片口味搜索| 亚洲精品国产区一区二| 51午夜福利影视在线观看| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 日本欧美视频一区| 99精品久久久久人妻精品| 国产乱人伦免费视频| 免费高清在线观看日韩| 91大片在线观看| 国产成人系列免费观看| 久久香蕉激情| 亚洲色图av天堂| 久久久精品欧美日韩精品| 丰满迷人的少妇在线观看| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 欧美日韩视频精品一区| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 久久久久久大精品| xxx96com| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 三级毛片av免费| 老司机在亚洲福利影院| 一个人免费在线观看的高清视频| 久久人妻av系列| 天天影视国产精品| 三级毛片av免费| 天堂俺去俺来也www色官网| 欧美成人性av电影在线观看| 美女福利国产在线| 99热只有精品国产| 老司机福利观看| 亚洲 国产 在线| 男人的好看免费观看在线视频 | 欧美成狂野欧美在线观看| 女性被躁到高潮视频| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 亚洲专区中文字幕在线| 免费高清在线观看日韩| 国产精品日韩av在线免费观看 | 男女高潮啪啪啪动态图| 老司机在亚洲福利影院| 国产91精品成人一区二区三区| 1024视频免费在线观看| 丰满迷人的少妇在线观看| 一进一出抽搐gif免费好疼 | 亚洲av成人一区二区三| 一级a爱片免费观看的视频| 母亲3免费完整高清在线观看| av天堂久久9| 欧美日韩亚洲高清精品| 天天添夜夜摸| www.精华液| 国产一区二区三区视频了| 成人亚洲精品一区在线观看| 久久久国产成人精品二区 | 日韩人妻精品一区2区三区| 国产精品一区二区免费欧美| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 嫩草影院精品99| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 动漫黄色视频在线观看| 五月开心婷婷网| 久久草成人影院| 国产精品98久久久久久宅男小说| 天堂动漫精品| 免费在线观看亚洲国产| 99国产精品一区二区三区| netflix在线观看网站| 午夜免费鲁丝| 欧美一区二区精品小视频在线| 亚洲第一av免费看| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 午夜福利一区二区在线看| 后天国语完整版免费观看| 国产亚洲精品综合一区在线观看 | 国产一区二区激情短视频| 性少妇av在线| 国产亚洲精品一区二区www| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 亚洲精品粉嫩美女一区| 免费不卡黄色视频| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 99国产精品免费福利视频| 极品人妻少妇av视频| 又黄又爽又免费观看的视频| 免费高清视频大片| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 97人妻天天添夜夜摸| 国产一区二区激情短视频| 成人亚洲精品av一区二区 | 国产欧美日韩一区二区精品| 老司机深夜福利视频在线观看| www.999成人在线观看| 欧美一级毛片孕妇| 久久精品91蜜桃| 91av网站免费观看| 亚洲在线自拍视频| 国产一区二区三区视频了| 狠狠狠狠99中文字幕| 9色porny在线观看| 波多野结衣av一区二区av| 久久久久九九精品影院| 亚洲午夜理论影院| 国产精品一区二区三区四区久久 | 色婷婷久久久亚洲欧美| 日韩精品免费视频一区二区三区| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 午夜免费鲁丝| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 18禁美女被吸乳视频| 午夜免费鲁丝| 欧美在线黄色| 亚洲人成电影观看| 超碰成人久久| 嫩草影院精品99| 一级毛片女人18水好多| 99re在线观看精品视频| 一区在线观看完整版| 岛国在线观看网站| 啦啦啦 在线观看视频| 亚洲avbb在线观看| 久久人人97超碰香蕉20202| 久久精品91无色码中文字幕| 99久久99久久久精品蜜桃| 一进一出好大好爽视频| 亚洲免费av在线视频| 精品国产亚洲在线| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 91精品国产国语对白视频| 99在线人妻在线中文字幕| 窝窝影院91人妻| 啦啦啦 在线观看视频| 一级毛片精品| 黄色视频不卡| 日日摸夜夜添夜夜添小说| www.999成人在线观看| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 午夜福利,免费看| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 老汉色av国产亚洲站长工具| 欧美最黄视频在线播放免费 | 久久伊人香网站| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 日韩欧美在线二视频| 一区二区日韩欧美中文字幕| 色尼玛亚洲综合影院| 国产欧美日韩一区二区三| 亚洲精品国产色婷婷电影| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 国产成人精品在线电影| 91在线观看av| 黄频高清免费视频| 美女国产高潮福利片在线看| 一级片免费观看大全| 国产精品99久久99久久久不卡| a级毛片在线看网站| 亚洲五月色婷婷综合| 丝袜人妻中文字幕| 999久久久精品免费观看国产| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 身体一侧抽搐| av福利片在线| 午夜免费成人在线视频| 女人被狂操c到高潮| 精品一区二区三卡| 中出人妻视频一区二区| 啦啦啦免费观看视频1| 亚洲精品国产一区二区精华液| 色在线成人网| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 成人国语在线视频| 精品人妻1区二区| 精品久久久久久久毛片微露脸| 黑人欧美特级aaaaaa片| 男女床上黄色一级片免费看| 可以在线观看毛片的网站| 女性生殖器流出的白浆| 99精品在免费线老司机午夜| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 欧美人与性动交α欧美软件| 免费高清在线观看日韩| 欧美国产精品va在线观看不卡| 99国产精品一区二区蜜桃av| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 51午夜福利影视在线观看| 国产精品九九99| 在线看a的网站| 男女之事视频高清在线观看| 亚洲国产中文字幕在线视频| 亚洲伊人色综图| 久久久久国内视频| 99国产精品一区二区三区| 久久精品影院6| 精品日产1卡2卡| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 欧美午夜高清在线| 在线av久久热| 夜夜看夜夜爽夜夜摸 | 露出奶头的视频| 黄色丝袜av网址大全| 丝袜在线中文字幕| 国产成人精品无人区| 黄色怎么调成土黄色| 国产免费av片在线观看野外av| 国产国语露脸激情在线看| 激情视频va一区二区三区| 丝袜美腿诱惑在线| 亚洲精品av麻豆狂野| 免费少妇av软件| aaaaa片日本免费| 一区二区三区激情视频| 老鸭窝网址在线观看| 精品第一国产精品| 午夜免费观看网址| 日韩欧美在线二视频| 日韩精品青青久久久久久| 久久久国产成人免费| 精品福利观看| 欧美激情极品国产一区二区三区| 成人三级做爰电影| 国产亚洲欧美精品永久| 日韩大尺度精品在线看网址 | 老司机深夜福利视频在线观看| 亚洲 国产 在线| 欧美日韩视频精品一区| 国产精品一区二区精品视频观看| 黄色视频不卡| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 日本欧美视频一区| 性欧美人与动物交配| 欧美日韩亚洲高清精品| 国产精品成人在线| 欧美人与性动交α欧美软件| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 日韩大尺度精品在线看网址 | 久久久久久人人人人人| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 欧美乱色亚洲激情| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 欧美日韩一级在线毛片| 亚洲午夜理论影院| 亚洲精品粉嫩美女一区| 99精品在免费线老司机午夜| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 精品久久久久久成人av| 嫩草影视91久久| 欧美日韩一级在线毛片| 亚洲成人免费电影在线观看| av超薄肉色丝袜交足视频| 欧美最黄视频在线播放免费 | 国产又色又爽无遮挡免费看| 桃红色精品国产亚洲av| 久久人妻av系列| 欧美+亚洲+日韩+国产| 99精国产麻豆久久婷婷| 黄色丝袜av网址大全| 欧美+亚洲+日韩+国产| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 久久人人97超碰香蕉20202| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 不卡av一区二区三区| 亚洲成人国产一区在线观看| 十八禁人妻一区二区| 国产1区2区3区精品| 最好的美女福利视频网| 一级片免费观看大全| 精品第一国产精品| 色在线成人网| 国产欧美日韩一区二区精品| 中文字幕av电影在线播放| 啦啦啦免费观看视频1| 交换朋友夫妻互换小说| 国产在线精品亚洲第一网站| 老汉色∧v一级毛片| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 国产成人欧美在线观看| 激情视频va一区二区三区| 久久久精品欧美日韩精品| 中出人妻视频一区二区| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 亚洲七黄色美女视频| 老司机深夜福利视频在线观看| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 久久伊人香网站| 无遮挡黄片免费观看| 少妇的丰满在线观看| 国产在线观看jvid| 美女 人体艺术 gogo| 亚洲精品在线观看二区| 午夜精品久久久久久毛片777| 欧美日韩亚洲高清精品| 久久精品成人免费网站| 国产亚洲av高清不卡| 最近最新免费中文字幕在线| netflix在线观看网站| 99精国产麻豆久久婷婷| 国产精品野战在线观看 | 免费在线观看亚洲国产| 欧美日本亚洲视频在线播放| 男人操女人黄网站| 亚洲精品国产区一区二| 波多野结衣一区麻豆| 少妇 在线观看| 国产黄色免费在线视频| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 久久亚洲真实| 久久人妻av系列| 男女床上黄色一级片免费看| xxxhd国产人妻xxx| 欧美黄色片欧美黄色片| 高潮久久久久久久久久久不卡| 久久香蕉国产精品| 淫妇啪啪啪对白视频| 亚洲男人天堂网一区| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 丰满的人妻完整版| 亚洲免费av在线视频| 精品国产一区二区三区四区第35| 亚洲男人的天堂狠狠| 日韩成人在线观看一区二区三区| 大码成人一级视频| 自线自在国产av| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 色哟哟哟哟哟哟| 国产成人影院久久av| 亚洲精品国产区一区二| 亚洲一区二区三区欧美精品| 中文亚洲av片在线观看爽| 制服诱惑二区| 在线观看www视频免费| 99香蕉大伊视频| 亚洲成人久久性| e午夜精品久久久久久久| 啦啦啦免费观看视频1| 国产97色在线日韩免费| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 精品午夜福利视频在线观看一区| 黄色女人牲交| 黄片播放在线免费| 男女做爰动态图高潮gif福利片 | 男女下面进入的视频免费午夜 | 一级黄色大片毛片| 一级片免费观看大全| 久久久久亚洲av毛片大全| 桃色一区二区三区在线观看| 国产av一区二区精品久久| 日韩免费高清中文字幕av| 久久精品91无色码中文字幕| 97人妻天天添夜夜摸| 国产精华一区二区三区| 欧美乱码精品一区二区三区| 久久中文字幕人妻熟女| 亚洲专区字幕在线| 香蕉丝袜av| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| а√天堂www在线а√下载| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 十八禁人妻一区二区| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 久久九九热精品免费|