我國(guó)化工廢水特性、治理重點(diǎn)及微電解工藝可行性探討

趙岳陽 錢丹丹 秦樹林

（1.杭州市蕭山區(qū)環(huán)境保護(hù)局，浙江 杭州 311201；2.煤炭科學(xué)研究總院杭州環(huán)保研究院，浙江 杭州 311201）

1 概述

化工廢水在我國(guó)工業(yè)廢水排放量中占有很大的比重。隨著化學(xué)工業(yè)的迅速發(fā)展和規(guī)模的擴(kuò)大，對(duì)環(huán)境造成的危害也在逐漸加深。據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局最新環(huán)境統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，2011年我國(guó)各地區(qū)廢水排放總量為659.2億t，而工業(yè)廢水排放量為212.9億t[1]，其中化工行業(yè)（包括化學(xué)原料和化學(xué)制品制造、醫(yī)藥制造及化學(xué)纖維制造業(yè)）廢水排放總量為37.8億t，占全國(guó)工業(yè)廢水排放量的17.8%，僅比造紙及紙制品行業(yè)廢水排放量38.2億t少0.4億t，而成為工業(yè)廢水排放量第二大的行業(yè)?；U水特別是生物難降解化工廢水，是目前國(guó)內(nèi)外污水處理界公認(rèn)的難題[2]，其對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。由于這類廢水處理難度大，投資及運(yùn)行費(fèi)用較高，并且有效和成熟的處理技術(shù)難以尋求，很多企業(yè)沒有采取有效的處理措施，使大量未經(jīng)有效處理的難降解有機(jī)物進(jìn)入水體環(huán)境后極大地影響了水生態(tài)環(huán)境，威脅人體健康。鑒于此，國(guó)家環(huán)保部科技標(biāo)準(zhǔn)司不斷地對(duì)化工行業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行重新制訂及修訂，各省市加緊制訂整治提升方案，排放標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格，生物難降解化工廢水的處理也因此成為現(xiàn)階段環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域亟待解決的一個(gè)難題[3]。

2 我國(guó)化工廢水污染特征及行業(yè)特點(diǎn)

我國(guó)化學(xué)工業(yè)排放的廢水——化工廢水中生物難降解有機(jī)物具有四個(gè)典型污染特征：①長(zhǎng)期殘留性，一旦排放到環(huán)境中，它們難于被分解，因此可以在水體、土壤和底泥等環(huán)境介質(zhì)中存留數(shù)年或更長(zhǎng)的時(shí)間，如全氟辛酸(PFOA)和氯苯；②生物積累性，難降解有機(jī)物一般具有低水平性、高脂溶的特性，所以能夠在生物體內(nèi)的溶解度不斷增大；③半揮發(fā)性，有的難降解性有機(jī)物具有半揮發(fā)性，可以在大氣圈、水圈、生物圈之間循環(huán)轉(zhuǎn)化，可控性差；④高毒性，難降解有機(jī)物一般具有致癌、致突變、致畸的“三致”作用或毒性，如致癌芳香胺、硝基苯、二氯乙烷和氯苯，還有公認(rèn)具有生殖毒性的全氟辛酸 (PFOA)和一種塑化劑(DBP)。對(duì)微生物有較強(qiáng)抑制作用，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成潛在威脅。正因?yàn)槿绱?，化工廢水表現(xiàn)出了典型的行業(yè)特點(diǎn)而成為公認(rèn)的難題。

（1）有機(jī)污染物濃度高。化工行業(yè)主要生產(chǎn)工段的出水COD濃度一般均在3000 mg/L～5000 mg/L以上，有的工段出水甚至超過10000 mg/L，甚至有高達(dá)10萬mg/L，即使是各工段的混合水，一般也均在2000 mg/L以上，不考慮廢水對(duì)微生物的毒性，若只需通過生物方法或預(yù)處理+二級(jí)生化工藝，使處理后的出水水質(zhì)達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，其去除率理論上將高達(dá)99.8%以上，在實(shí)際操作中是很難實(shí)現(xiàn)的。

（2）水質(zhì)成份復(fù)雜、對(duì)微生物有較強(qiáng)毒害作用。如比較典型的制藥抗生素廢水，則含有較高濃度的SO42-、殘留的抗生素及其中間代謝產(chǎn)物、表面活性劑及有機(jī)溶媒等；又如化學(xué)合成廢水中，除含有較高濃度的氨氮外，還有苯酚、酚的同系物以及萘、蒽、苯并芘等多環(huán)類化合物，以及氰化物、硫化物、硫氰化物等。從毒害作用機(jī)制分析：該類廢水含有能延緩或完全抑制微生物生長(zhǎng)的有毒有害物質(zhì)，有的在低濃度（劑量）時(shí)能被生物去除、轉(zhuǎn)化，有的卻不能被生物處理段去除、轉(zhuǎn)化。如青霉素便是通過干擾細(xì)胞壁的合成從而達(dá)到抑制微生物生長(zhǎng)的效果。生物毒害作用是造成難降解化工廢水二級(jí)生化菌種難以培養(yǎng)、生化效果差、出水超標(biāo)，以及生物深度處理效率不高的重要原因之一。

（3）水質(zhì)穩(wěn)定、生物降解性能差。難降解化工廢水水質(zhì)很穩(wěn)定，生化性能較差，有的甚至不被微生物降解，在實(shí)際工程中經(jīng)常出現(xiàn)常規(guī)二級(jí)生化處理后出水再難生物降解，出水中有機(jī)物濃度超標(biāo)，給穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放或提標(biāo)升級(jí)工作帶來了難度，同時(shí)對(duì)中水處理膜件造成嚴(yán)重堵塞，影響中水回用。該類廢水難于生物降解的原因除對(duì)微生物正常新陳代謝有抑制作用外，就是廢水中有機(jī)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，含有多個(gè)苯環(huán)。廢水中B/C比值很小，一般低于0.2，但往往都在0.1以下，可生化性差，難以生物降解。難生物降解特性也正是其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的主要原因，此類廢水迫切需要通過有效的深度處理實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的開環(huán)斷鏈，破壞其現(xiàn)有結(jié)構(gòu)，并將其氧化成二氧化碳和水，實(shí)現(xiàn)減排的目的。

（4）廢水中含鹽量較高。生物難降解化工廢水除上述特點(diǎn)外，此類廢水往往含有較高的含鹽份，致使常規(guī)二級(jí)生化處理菌種難以培養(yǎng)，生化效果不穩(wěn)定，給達(dá)標(biāo)排放增加了難度。

3 我國(guó)化工廢水治理重點(diǎn)

通過調(diào)研發(fā)現(xiàn)，化工廢水采用常規(guī)方法處理不達(dá)標(biāo)的主要原因是前端缺乏有效的預(yù)處理措施，未能對(duì)生化系統(tǒng)起到水質(zhì)把關(guān)作用，結(jié)果毒性難降解有機(jī)污染物進(jìn)入生化工序后致使微生物難以培養(yǎng)和正常生長(zhǎng)，直接導(dǎo)致出水有機(jī)物嚴(yán)重超標(biāo)，進(jìn)入地表水體或土壤中將給環(huán)境造成持久污染。為保證難降解化工廢水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)處理，其預(yù)處理工藝效果的好壞在一定程度上決定了整個(gè)系統(tǒng)能否達(dá)標(biāo)，目前化工廢水治理的重點(diǎn)如下。

（1）加強(qiáng)廢水分類收集與管理，對(duì)高濃度難降解化工廢水采取針對(duì)性的分質(zhì)預(yù)處理，減輕后續(xù)處理系統(tǒng)的壓力，降低處理負(fù)荷；

（2）因化工廢水來源廣、成份復(fù)雜，有機(jī)負(fù)荷和水量的波動(dòng)較大，考慮到處理系統(tǒng)的水力負(fù)荷均衡，設(shè)置足夠的水量調(diào)節(jié)容量以利于污水處理設(shè)施的運(yùn)行穩(wěn)定，建議高、低濃度化工廢水停留時(shí)間不小于24 h；

（3）因廢水中含有大量的難生物降解、對(duì)微生物有一定的抑制和毒性的物質(zhì)，必須采用措施、降低生物毒性；

（4）廢水可生化性較差，常規(guī)預(yù)處理如混凝沉淀或氣浮等工藝難起到有效的把關(guān)作用。采用成熟、且大規(guī)模化應(yīng)用過的實(shí)用工程技術(shù)，特別是氧化類預(yù)處理技術(shù)，充分利用同類廢水的處理經(jīng)驗(yàn)，通過中試試驗(yàn)，驗(yàn)證優(yōu)化設(shè)計(jì)參數(shù)，提高處理系統(tǒng)的抗風(fēng)險(xiǎn)能力。

4 擬解決的關(guān)鍵問題

針對(duì)化工廢水行業(yè)水質(zhì)特點(diǎn)及生物難降解共性的分析，化工廢水預(yù)處理急需解決的技術(shù)關(guān)鍵：（1）采取預(yù)處理工藝必須具有廣譜性，適應(yīng)范圍及能力強(qiáng)，具有破壞污染物結(jié)構(gòu)、降低毒性和去除COD等多種功效；（2）工藝操作簡(jiǎn)便、易掌握，管理方便；（3）對(duì)配套設(shè)施或設(shè)備材料要求低，無需高溫高壓；（4）投資及運(yùn)行成本相對(duì)較低，具有良好的經(jīng)濟(jì)性。

5 微電解工藝的可行性分析

化工廢水處理無論技術(shù)上還是經(jīng)濟(jì)上都存在較大困難，一般采用焚燒法或經(jīng)簡(jiǎn)單的物化處理后大倍數(shù)稀釋后生化處理，此類方法處理往往投資高、占地面積大、運(yùn)行費(fèi)用高、浪費(fèi)水資源，用戶難以承受，濕式催化氧化需要高溫高壓條件，難以大規(guī)模應(yīng)用。

微電解技術(shù)是目前處理難降解化工廢水一種較為理想的工藝，它是在不通電的情況下，通過填充在廢水中的微電解填料產(chǎn)生無數(shù)個(gè)原電池，利用自身產(chǎn)生1.2 V電位差對(duì)廢水進(jìn)行電化學(xué)腐蝕（微電解反應(yīng)），并通過氧化、還原、吸附及絮凝等共同作用，以達(dá)到去除有機(jī)污染、降低毒性、改善出水水質(zhì)等目的。微電解處理過程中將產(chǎn)生新生態(tài) （還原）[H]、Fe2+等能與廢水中許多組份發(fā)生氧化還原反應(yīng)，比如能破壞有色廢水中有機(jī)物的發(fā)色基團(tuán)或助色基團(tuán)，甚至斷鍵，達(dá)到降解脫色的效果；生成的亞鐵進(jìn)一步氧化成三價(jià)鐵，它們的水合物具有較強(qiáng)的吸附-絮凝活性，特別是加堿回調(diào)pH值后生成的氫氧化膠體絮凝劑，其吸附容量遠(yuǎn)高于一般混凝劑水解得到的氫氧化鐵膠體，能大量吸附廢水中分散的微小顆粒、金屬粒子及有機(jī)大分子。該方法具有適用范圍廣、處理效果好、成本低、可操作性強(qiáng)、維護(hù)方便，無需消耗電能（能電電解）等優(yōu)點(diǎn)，并已大量應(yīng)用于各類難降解有機(jī)化工廢水治理工程中。目前主要是解決好微電解填料的問題，傳統(tǒng)微電解填料存在電極分離、板結(jié)與失效等瓶頸問題。但新型可投加式多元氧化微電解填料的問世，較好的解決上述問題，該填料采用粉末冶金工藝將多元活性材料高溫?zé)Y(jié)而成多孔合金結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)鐵炭電極間的一體化架構(gòu)，不消耗電能，具有低碳節(jié)能的特點(diǎn)，該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于高濃度有機(jī)化工廢水中。

6 結(jié)語

（1）化工廢水成份復(fù)雜、有機(jī)物含量高、含鹽量高、色度和毒性大，對(duì)環(huán)境污染也日益加??；隨著節(jié)能減排的要求越來越高，行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格，化工、制藥、電鍍、合成革與人造革等十三類行業(yè)提高了水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，如何將毒性難降解化工廢水進(jìn)行有效治理、使之達(dá)標(biāo)排放或優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)排放，減輕環(huán)境污染，掌握水質(zhì)特征及治理重點(diǎn)，并采取經(jīng)濟(jì)實(shí)用的節(jié)能減排技術(shù)是重中之重。

（2）微電解工藝作為一種經(jīng)濟(jì)、實(shí)用的高級(jí)氧化技術(shù)，無需高溫高壓，能較好地解決難降解有機(jī)化工廢水治理中存在的諸多難題，具有降低生物毒性、開環(huán)斷鏈、提高廢水可生化性，同步大幅去除廢水中的有機(jī)污染物，并減輕對(duì)后續(xù)生物單元的沖擊負(fù)荷，建議作為化工廢水生化前預(yù)處理手段，加以推廣應(yīng)用。

[1]國(guó)家統(tǒng)計(jì)局環(huán)境統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，2011.

[2]趙月龍,祁佩時(shí),楊云龍.高濃度難降解有機(jī)廢水處理技術(shù)綜述[J].四川環(huán)境,2006，25(4)：98-103.

[3]任南琪.高濃度難降解有機(jī)工業(yè)廢水生物處理技術(shù)關(guān)鍵[J].給水排水,2010,36(9):1-3,58.