低汞觸媒中氯化汞含量的分析與探討

張傳彩，李國棟，李 靜

（新疆天業(yè)集團(tuán)有限公司，新疆 石河子 832000）

聚氯乙烯行業(yè)在合成氯乙烯單體時(shí)常采用氯化汞觸媒。常見的測(cè)定氯化汞觸媒汞含量的方法有灼燒法和容量法[1]，也有采用火焰原子吸收光譜法和原子熒光光譜法[2]。這些方法都存在一定的弊端，如采用容量法和灼燒法，容易造成氯化汞的揮發(fā)污染；采用火焰原子吸收光譜法，其相關(guān)系數(shù)較差；采用原子熒光光譜法，由于稀釋倍數(shù)較大，也會(huì)帶來誤差，同時(shí)，需要操作人員有嫻熟的操作技能。本文討論了在充分考慮減少對(duì)環(huán)境污染的情況下，分別運(yùn)用X射線熒光光譜法、微波消解-銅試劑滴定方法和綜合熱失重分析方法，對(duì)新疆天業(yè)下屬分公司新疆兵團(tuán)現(xiàn)代綠色氯堿化工工程研究中心(有限公司)自主研發(fā)的低汞觸媒中氯化汞含量進(jìn)行了分析檢測(cè)。

1 X射線熒光光譜法測(cè)定汞含量

X射線熒光光譜儀能準(zhǔn)確測(cè)定元素周期標(biāo)準(zhǔn)中9-92號(hào)元素，精確度達(dá)到0.001%，同時(shí)，對(duì)檢測(cè)樣品不會(huì)造成破壞性影響。本文即利用合作單位XRF Axios advanced熒光光譜儀對(duì)低汞觸媒中汞含量進(jìn)行了檢測(cè)。

將低汞觸媒試樣在105℃下烘干，破碎，用萬能粉碎機(jī)粉磨，采用“四分法”縮分樣品，準(zhǔn)確稱取縮分后的樣品1 g，以硼酸墊底，準(zhǔn)確稱取硼酸，樣品與硼酸按照一定比例混合，混勻，記錄好質(zhì)量，用瑪瑙研缽充分研磨。研磨好的樣品用PVC環(huán)鑲邊，在30 t壓力下，壓制30 s，制成直徑為32 mm的圓片，稱量圓片質(zhì)量，去除PVC環(huán)質(zhì)量，得到待測(cè)樣品質(zhì)量。

將待測(cè)樣品放入樣品池中進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)定結(jié)果分別為6.45%、6.39%、6.52%。

采用此方法進(jìn)行檢測(cè)，快速簡單，綠色環(huán)保。但是，在檢測(cè)過程中，樣品需充分進(jìn)行研磨，增強(qiáng)黏性，或稍加大硼酸用量；壓片時(shí)壓力不宜過大，以防樣品圓片破裂。

2 微波消解—銅試劑滴定方法檢測(cè)汞含量

采用銅試劑滴定法檢測(cè)汞含量是比較成熟的技術(shù)，通常在采用此法測(cè)定低汞觸媒中汞含量時(shí)，是通過加熱加酸浸泡、過濾，將濾液用銅試劑進(jìn)行滴定的方法來檢測(cè)。由于浸泡不能確保汞全部溶解到溶液中，過濾會(huì)造成部分汞的流失，同時(shí)，高溫趕酸也會(huì)造成對(duì)環(huán)境造成污染，為減少這部分流失，運(yùn)用微波消解—銅試劑滴定方法來改進(jìn)低汞觸媒中汞含量的檢測(cè)過程。

將低汞觸媒試樣在105℃下烘干、破碎，用萬能粉碎機(jī)粉磨，采用“四分法”縮分樣品，準(zhǔn)確稱取縮分后的樣品0.2 g，將樣品放入微波消解管中，加入20 mL優(yōu)級(jí)純硝酸利用CEM微波消解儀消解樣品。消解完畢，取出消解管，打開，在通風(fēng)櫥中敞開放置二三小時(shí)，將消解管中的紅色二氧化氮?dú)怏w全部抽出，以保證樣品顏色不會(huì)對(duì)后續(xù)實(shí)驗(yàn)造成干擾。然后,將樣品轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶，以去離子水定容，搖勻。然后，將溶液轉(zhuǎn)移至250 mL錐形瓶中，加入酒石酸1 g、用氨水調(diào)節(jié)至堿性，加入1%乙酸銅指示劑1滴，加四氯化碳4 mL，用銅試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至水層出現(xiàn)不易消失的淡黃色，有機(jī)層呈現(xiàn)出穩(wěn)定的黃色即為滴定終點(diǎn)。

運(yùn)用此方法檢測(cè)，5次測(cè)定結(jié)果分別為6.35%、6.44%、6.37%、6.51%、6.45%。

采用此方法檢測(cè)樣品時(shí)需注意，（1）樣品必須完全消解，需根據(jù)樣品數(shù)目適當(dāng)調(diào)節(jié)微波消解儀的功率、程序升溫時(shí)間和消解溫度；（2）需要將消解后消解管中的二氧化氮?dú)怏w趕出，以防止溶液顏色對(duì)后續(xù)滴定造成干擾。

采用此方法的優(yōu)點(diǎn)是，由于整個(gè)消解預(yù)處理是在封閉的消解管中進(jìn)行，樣品能夠消解完全，不需要進(jìn)行過濾；消解后，樣品管中的二氧化氮?dú)怏w是在常溫的條件下抽氣散失，不會(huì)造成汞的流失。

3 綜合熱分析儀測(cè)定觸媒中汞含量

固體樣品在程序升溫過程中會(huì)根據(jù)各自的熔沸點(diǎn)和升華溫度的不同而揮發(fā)，從而造成樣品的熱失重。由于所采用的低汞觸媒樣品是自主研發(fā)的低汞觸媒，作者清楚地了解觸媒中的各主要組分及其熱失重溫度范圍，采用STA449F3綜合熱分析儀情況分析檢測(cè)觸媒中的熱失重。

將低汞觸媒試樣在105℃下烘干，破碎，用萬能粉碎機(jī)粉磨，采用“四分法”縮分樣品，準(zhǔn)確稱取縮分后的樣品5 mg，待測(cè)。儀器保護(hù)氣與吹掃氣均為高純氮，保護(hù)氣壓力為0.03 MPa，流速恒定為20mL/min，吹掃氣壓力為0.03MPa，流速為50mL/min。采用程序升溫方式，從室溫升至1 000℃，升溫速率為10℃/min。樣品檢測(cè)前經(jīng)過抽真空置換3次。

在已知氯化汞和其他組分熔沸點(diǎn)的情況下 （自制觸媒中氯化汞熔點(diǎn)為276℃,沸點(diǎn)為302℃，其他組分熔沸點(diǎn)比氯化汞高很多），通過對(duì)低汞觸媒的熱失重曲線進(jìn)行分析和微分處理，發(fā)現(xiàn)低汞觸媒在20～250℃、270～470℃、550℃以后，均會(huì)出現(xiàn)階梯型的失重情況。其中，在20～250℃時(shí)，失重成分可以確定為觸媒中極易換發(fā)成分和表層及內(nèi)層水，根據(jù)所含水分和易揮發(fā)組分的不同，失重值不一致，在270～480℃時(shí)，失重值基本恒定，失重重量百分比均為6.5%左右。同時(shí)，對(duì)曲線進(jìn)行微分，發(fā)現(xiàn)熱失重最大趨勢(shì)點(diǎn)為400℃，結(jié)合氯化汞的熔沸點(diǎn)，氯化汞吸附和分散在活性炭上后由于與觸媒中的活性炭分子和其他助劑組分之間存在分子間作用力，將導(dǎo)致其揮發(fā)溫度升高，經(jīng)過分析，可以確定此階段的熱失重為氯化汞流失所致。因此，后續(xù)將此類低汞觸媒的氯化汞失重范圍規(guī)定為270～480℃。

通過檢測(cè)分析，該低汞觸媒3次檢測(cè)值分別為6.58%、6.49%、6.52%。

該方法能快速測(cè)定低汞觸媒中氯化汞含量，準(zhǔn)確省時(shí)，且樣品使用量不大。但是也存在儀器價(jià)格較貴的問題，并且，此方法需清楚觸媒中所含其他元素組分，同時(shí)，要求分析人員有較好的熱失重軟件分析能力。

4 結(jié)論

所選取的3種方法均能準(zhǔn)確測(cè)定低汞觸媒中氯化汞的含量，并且過程綠色環(huán)保，節(jié)能省時(shí)。結(jié)果表明，X射線熒光光譜儀最適宜于快速檢測(cè)元素含量，檢測(cè)精確度高、操作簡單、環(huán)保；微波消解-銅試劑滴定方法在分析檢測(cè)過程中無含汞樣品的流失，綠色環(huán)保，但是辨別滴定終點(diǎn)會(huì)造成誤差；綜合熱分析也能快速準(zhǔn)確測(cè)定觸媒中汞含量，但需清楚觸媒中所含其他元素組分。3種方法所儀器均較為昂貴，需要由合作院校進(jìn)行分析。

［1］楊英桂，李振榆，保曉玲.低汞觸媒中氯化汞含量的測(cè)定.無機(jī)鹽工業(yè)， 2007，39（4），58－59.

［2］龍 睿.氯化汞觸媒中氯化汞含量的快速測(cè)定.聚氯乙烯，2012（2），32－33.