電石法乙炔生產(chǎn)中“三廢”處理技術(shù)簡介及發(fā)展

韓建軍

（天辰化工有限公司，新疆 石河子 832000）

1 電石制乙炔中廢渣的回收利用

1.1 電石渣制水泥技術(shù)的發(fā)展與思路

電石廢渣制水泥工藝在國內(nèi)已經(jīng)成熟，中國在上世紀(jì)70年代就建成了1條水泥生產(chǎn)線，專門消化電石廢渣。經(jīng)過多年的發(fā)展，電石渣制水泥技術(shù)越加成熟，成為電石渣處理的主流技術(shù)。

2005年，國家十一五發(fā)展規(guī)劃實施后，干法電石制乙炔技術(shù)廣泛應(yīng)用，產(chǎn)生的電石渣含水量為百分之五左右，直接進入水泥生料工段，降低了預(yù)處理以及熱能的損耗，從而使電石渣制水泥具備了低成本、低能耗的市場競爭優(yōu)勢。

據(jù)2010-2015年水泥市場調(diào)查報告，傳統(tǒng)的水泥產(chǎn)業(yè)在城鎮(zhèn)化建設(shè)較為完善的區(qū)域，已經(jīng)存在市場飽和情況。濕法電石制水泥項目，項目技術(shù)較復(fù)雜、占地面積大、投資大、能耗較高，不能做為持續(xù)發(fā)展的道路；干法電石制水泥技術(shù)簡單，具備低成本、低能耗的優(yōu)勢。

1.2 電石渣生產(chǎn)生石灰技術(shù)的發(fā)展思路

采用電石渣生產(chǎn)石灰工藝有較長的技術(shù)歷史，理論上，采用電石渣生產(chǎn)石灰是較好的方式。但是在實際利用的過程中，還存在雜質(zhì)富集等很多問題。

電石渣生產(chǎn)石灰的投資不到電石渣生產(chǎn)水泥的十分之一，石灰是電石生產(chǎn)的原料，不存在另尋市場的問題，在一定程度上實現(xiàn)了以鈣為載體，形成電石廢渣—石灰—電石—電石廢渣的閉路循環(huán)，減少了電石制乙炔廢渣對生產(chǎn)影響的因素，也保護了石灰石礦源，所以，電石廢渣制石灰所產(chǎn)生的經(jīng)濟效益和社會效益相對高于別的電石渣處理方式。

然而，這種方式的能耗比較大，不適合沒有多余熱源的企業(yè)采用，而且由于回收石灰中含硫、磷雜質(zhì)多，造成電石質(zhì)量低下，導(dǎo)致回收石灰重作電石原料所占的比例不能超過電石原料的20%，故而無法實現(xiàn)全部的電石渣循環(huán)利用。

對于該項技術(shù)，最大的制約因素是硫、磷雜質(zhì)的富集，雖然隨著科學(xué)技術(shù)的進步，有了較多的方式去除雜質(zhì)，但是真正能夠去除固體中硫磷的方式還沒有完全突破，需要在以后的生產(chǎn)中進行完善。

1.3 電石渣制磚技術(shù)的發(fā)展思路

電石渣制磚技術(shù)主要的工藝流程是以濃縮的廢電石廢渣為主要原料，摻入少量的水泥，與經(jīng)過破碎的煤渣碎石料按電石渣:水泥:碎石:煤渣=3.2:1.1:3.2:2.5的比例進行混合攪拌后，再經(jīng)砌塊成型機加壓成型，養(yǎng)護完成后，便可銷售。

電石渣制磚的強度能夠達到普通紅磚強度，符合小型空心砌塊的國家標(biāo)準(zhǔn)。該技術(shù)方案投資省、成本低、產(chǎn)品自重輕，可以在常溫、常壓下進行生產(chǎn)養(yǎng)護，節(jié)約能源。另外電石渣制磚的成本是普通黏土磚的60%，是混凝土砌塊的50%。具備低成本的產(chǎn)品競爭優(yōu)勢。既綜合利用了電石渣，提高了經(jīng)濟效益，變廢為寶，也保護了環(huán)境。

但是在輕質(zhì)煤渣磚的生產(chǎn)過程中，電石廢渣作為鈣質(zhì)原料，其加入量有限，一般不超過35%，對于排渣量大的企業(yè)，是難以消化完全的，而且由于認知的原因，采用廢渣制成煤渣磚的市場銷路尚有一定的局限性，也在某種程度上制約了該產(chǎn)品的發(fā)展。

1.4 電石渣生產(chǎn)納米碳酸鈣技術(shù)的發(fā)展思路

納米碳酸鈣又稱超微細碳酸鈣，又叫超細碳酸鈣，是20世紀(jì)80年代產(chǎn)生的新材料，廣泛應(yīng)用于塑料、涂料、油墨、造紙、橡膠等多種行業(yè)，最成熟的應(yīng)用在于塑料行業(yè)，可代替百分之四十左右的PVC加工塑料，并且能改善塑料制品的流變性能、尺寸穩(wěn)定性能和耐熱穩(wěn)定性，具有填充及增強、增韌作用，能降低樹脂用量，從而降低產(chǎn)品生產(chǎn)成本。電石渣制備納米碳酸鈣主要流程見圖1。

電石渣制作納米碳酸鈣是電石渣回收技術(shù)發(fā)展的新突破，該項目投資較低，運行成本低，在具備電石爐氣提供的CO2的企業(yè)，電石渣制納米碳酸鈣無疑是具備很大的環(huán)保效益以及經(jīng)濟效益的技術(shù)，它的廣泛應(yīng)用將會為電石法制乙炔提供一條高附加值的應(yīng)用途徑。

1.5 電石渣作為化工原料的發(fā)展思路

干法乙炔生成的電石渣，含水量低，氫氧化鈣純度高于90%，進行預(yù)處理后可以生產(chǎn)多種化工原料，具有代表性的是電石渣代替熟石灰生產(chǎn)環(huán)氧丙烷與氯酸鉀等技術(shù)。

（1）生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。在以丙烯、氧氣和熟石灰為原料，采用氯醇化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工藝過程中，需要大量熟石灰。

丙烯氣、氯氣和水在管式反應(yīng)器和塔式反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)生成氯丙醇。氯丙醇與經(jīng)過處理的電石渣混合后，送入環(huán)氧丙烷皂化塔生成環(huán)氧丙烷。

由于電石渣中Ca（OH）2的質(zhì)量分數(shù)高達90%以上，而國內(nèi)熟石灰中Ca（OH）2的平均質(zhì)量分數(shù)僅為65%，因此，采用電石渣不僅使環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)成本下降，而且其中未反應(yīng)的固體雜質(zhì)處理量比用熟石灰要少得多。利用電石渣生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，不僅充分利用電石渣資源，實現(xiàn)了變廢為寶，化害為利，而且生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷質(zhì)量穩(wěn)定，符合標(biāo)準(zhǔn)。

（2）生產(chǎn)氯酸鉀。用電石渣代替石灰生產(chǎn)氯酸鉀的生產(chǎn)工藝過程是，先將電石渣配成12%乳液，用泵將電石渣乳液送至氯化塔，并通入氯氣、氧氣。在氯化塔內(nèi)，Ca（OH）2與 Cl2、O2發(fā)生皂化反應(yīng)生成Ca（ClO3）2。去除游離氯后，再用板框壓濾機除去固體物，將所得溶液與KCl進行復(fù)分解反應(yīng)生成KClO3溶液，經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶、脫水、干燥、粉碎、包裝等工序制得產(chǎn)品氯酸鉀。

反應(yīng)式是：Ca（OH）2+Cl2+O2=Ca（ClO3）2+H2O；Ca（ClO3）2+KCl=KClO3+CaCl2

用電石渣代替石灰生產(chǎn)氯酸鉀（KClO3），技術(shù)可行，實現(xiàn)了綜合利用電石廢渣的目的，不僅減少了電石廢渣對環(huán)境造成的危害，也減少了在石灰儲運過程中造成的污染，而且改善了勞動條件。

隨著干法乙炔技術(shù)的應(yīng)用，電石渣中氫氧化鈣的含量更高，水分也較低，為下游電石渣的應(yīng)用提供了原料。隨著工業(yè)化的集中以及科技的進步，電石渣已經(jīng)逐漸變成一種原料資源，可以結(jié)合區(qū)域、能源、市場的多種需求，充分利用電石渣，將會獲得更大的經(jīng)濟效益與社會效益。

2 電石制乙炔中廢水的回用方法及發(fā)展思路

電石法制乙炔中廢水分別有清凈洗滌后的次氯酸鈉廢水、濕法乙炔反應(yīng)剩余上清液、以及清凈中和塔廢堿液和正常的排污所產(chǎn)生的廢水。相對而言，在電石法乙炔生產(chǎn)過程中，上清液與次氯酸鈉廢水占有相當(dāng)大的比重。

2.1 廢次鈉的處理技術(shù)簡介和討論

廢次鈉的成分較復(fù)雜，各項指標(biāo)均遠遠高于排放指標(biāo)，必須進行及時地回收處理。目前行業(yè)中絕大多數(shù)使用2種回收方式，一種是直接進入發(fā)生器與電石進行反應(yīng)；另一種是將廢次鈉與高濃度的次氯酸鈉進行配置，生成的0.08%～0.12%的次氯酸鈉進入系統(tǒng)進行循環(huán)使用。2種方式都能較好地回收使用廢次鈉，但是隨著研究的深入以及結(jié)合生產(chǎn)情況來看，均有尚未解決的弊端。

2.1.1 廢次鈉回用發(fā)生器使用技術(shù)運行中存在的問題

廢次鈉泵在發(fā)生器中直接與電石進行反應(yīng)，是比較直接的一種處理方式，在很多生產(chǎn)企業(yè)中應(yīng)用，但存在以下問題。

（1）硫磷雜質(zhì)的富集。廢次鈉中還有硫磷雜質(zhì)，參與反應(yīng)后會繼續(xù)以氣體的形式混合在乙炔氣中，給后期的清凈處理帶來負荷，尤其是在大型工業(yè)化生產(chǎn)過程中更為明顯。

（2）廢次鈉中含有大量的氯化物，反應(yīng)過后產(chǎn)生固體氯化物，生成的電石渣中含氯組分增多，影響電石渣的主要成分，特別是在電石渣制造水泥過程中，氯化物的增多對生產(chǎn)系統(tǒng)以及水泥產(chǎn)品的質(zhì)量都會造成很大影響。

廢次鈉加入到發(fā)生器中，增加了電石渣的處理難度以及乙炔氣的清凈難度，對于全面治理電石制乙炔的“三廢”而言，反而存在弊端。

2.1.2 脫析廢次鈉中乙炔氣后循環(huán)利用的技術(shù)簡介以及存在的問題

脫析廢次鈉中乙炔氣后循環(huán)利用的技術(shù)是將有效氯低于0.06%的廢次鈉與高濃度的次氯酸鈉直接進行配置，生產(chǎn)出有效氯含量為0.08%～0.12%的新鮮次氯酸鈉進行循環(huán)回用。在這個過程中，先將廢次鈉通入脫析塔中，通過壓縮空氣或者噴淋解析出乙炔氣排放到外界，防止與濃次鈉中的有效氯進行反應(yīng)，然后，通過迸射器或者混合器按流量與濃次鈉進行配置，配置完成后混合進清凈塔使用。目前，這種技術(shù)應(yīng)用廣泛，但是仍然存在以下問題。

（1）廢次鈉中溶解有大量的乙炔氣，極易與高濃度的有效氯生成氯乙炔發(fā)生爆炸，如果脫析不完全容易出現(xiàn)爆鳴，影響生產(chǎn)安全。

（2）在循環(huán)回用的過程中，磷化物、氯化物加劇富集，造成自燃爆炸以及鹽類結(jié)晶堵塞生產(chǎn)管道等一系列問題，需要定時定量或者實時進行廢次鈉的排放。

為完整、完全地回收廢次鈉，必須保證廢次鈉中的雜質(zhì)組分不能對下一個系統(tǒng)造成影響，不僅回收廢次鈉中大量的液體，而且必須對溶解在其中的高濃度離子進行脫離萃取。

2.1.3 膜法回收廢次鈉技術(shù)簡介

膜法回收廢次鈉是新進研發(fā)的技術(shù)，采取過濾、氧化、絮凝、還原、濃縮等方法，將廢次鈉中各類雜質(zhì)組分進行脫離處理，生成工藝用水，并對脫離后產(chǎn)生的高濃度的主要雜質(zhì)進行專項回用，該最新技術(shù)，在很大程度上解決了廢次鈉全面回收過程中的瓶頸。

膜法回收廢次鈉整個系統(tǒng)由調(diào)節(jié)器、固體過濾器、沉降池、陶瓷膜、氧化裝置、除磷裝置、反滲透裝置、pH值調(diào)節(jié)器、還原器、蒸發(fā)裝置、多級泵等設(shè)備，以及在線監(jiān)測裝置、數(shù)臺自動閥連鎖裝置、氣體流量計等控制設(shè)備組成。工藝流程示意圖見圖2。

表1 廢次鈉的各項指標(biāo) mg/L

該項技術(shù)主要是針對以下的廢次鈉參數(shù)進行處理見表1。各個生產(chǎn)廠家廢次鈉中的組成相同，所以挑選以下具備典型代表性數(shù)據(jù)進行描述。

從表1中可以得出，TOC、COD、pH值、氯化物含量、電導(dǎo)率以及鈣、鎂、磷等含量較高，如果循環(huán)使用，富集量更大，從而影響廢次鈉的再次回收利用，目前需要采取多種方式去除其中各類超標(biāo)的雜質(zhì)，達到工藝用水的指標(biāo)。

（1）由于廢次鈉是由有效氯較高的次氯酸鈉與乙炔氣進行洗滌反應(yīng)后產(chǎn)生的，廢次鈉中溶解有大量的乙炔氣，是造成廢次鈉中TOC超標(biāo)的主要原因，針對這項問題，需要采用脫析和曝氣等方式降低其中TOC含量，使廢次鈉得以回用。

（2）對于廢水的pH值調(diào)節(jié)，一般采用加酸、加堿的方式進行合理配置，但是廢次鈉中含有少量的游離氯，具有一定的氧化性，對后續(xù)的系統(tǒng)容易造成影響，本方案為了確保工藝水對氧化劑要求，根據(jù)廢次鈉中游離氯的含量配置相應(yīng)的亞硫酸鈉溶液，還原廢水中的氧化劑，達到工藝用水的要求后，進行相應(yīng)的pH值調(diào)節(jié)。

（3）廢水中磷化物含量遠遠超過工藝用水的指標(biāo)，本方案采取了以下無機過量法進行去除。

a.氧化劑氧化低價磷。廢水中的磷化物價態(tài)較多，需要采用固定價態(tài)的方式進行處理，經(jīng)過大量的實驗以及實踐論證，在廢水中加入一定量氧化劑以及置換離子，可以將清凈廢水中的低價磷氧化，使其以磷酸根的高價固定的形式存在沸水中。

b.鈣離子除磷酸根。將廢水中的低價磷氧化至高價磷之后，加入高溫的氫氧化鈣溶液，使其和清凈廢水中的磷酸根發(fā)生沉淀反應(yīng)，生成不溶性的磷酸鈣沉淀，進行沉降壓濾后，以固態(tài)進行排除，反應(yīng)方式為

c.碳酸鈉除過量鈣離子。由于采用的是過量法除磷，待磷化物處理后，廢水中產(chǎn)生大量的鈣離子，需在除磷后的廢水中加入低溫飽和的碳酸鈉溶液，使其和廢水中的過量的鈣離子反應(yīng)，生成不溶性的碳酸鈣沉淀，沉降壓濾后進行收集，反應(yīng)方程式為

本方案的除磷效果達到95%以上，廢水中的磷化物指標(biāo)達到工藝用水的要求。

（4）廢水經(jīng)過TOC、pH值調(diào)節(jié)、以及磷化物和大量的鈣鎂離子的處理后，仍然會存在少量的固體雜質(zhì)和微量不溶性物質(zhì)，采取過濾方式進行去除。過濾方式較多，但是目標(biāo)均是經(jīng)過過濾后，濃水中的濁度降低至0.5 NTU以下。

（5）廢水中的氯化物含量較高，直接使用，會對用水單位產(chǎn)品質(zhì)量、設(shè)備管道使用壽命等造成很大影響。對于氯化物的處理，也是廢次鈉處理的一個重點，對此，需要專項采取高密度反滲透膜方式進行脫氯處理，反滲透是滲透逆過程，在高濃度溶液一側(cè)加上一個大于滲透壓的壓力，高濃度溶液中的水就會在壓力作用下以相反的方向穿過滲透膜，進入低濃度一側(cè)，而留下離子和懸浮固體物質(zhì)。

廢水經(jīng)過高壓進入反滲透膜循環(huán)滲透后，大多數(shù)通過反滲透膜成為清水，小部分循環(huán)濃縮至一定濃度后收集至濃水池。其中，清水指標(biāo)達到工藝用水指標(biāo)，濃水指標(biāo)遠遠高于廢次鈉初始指標(biāo)需要進一步進行處理收集。

（6）經(jīng)過以上處理，廢次鈉分為2個部分，80%為各項指標(biāo)合格的工藝用水，可以直接進入用水工段進行使用，另外的20%為各項指標(biāo)嚴重超標(biāo)的高濃度廢水，需要進一步處理。在生產(chǎn)過程中，可以結(jié)合具體不同的工藝布置，采用2種方式處理濃水。

a.濃水中氯離子與鈉離子濃度超高，一般達到12 000 mg/L以上，天辰公司采取蒸發(fā)法處理濃水，回收固體鈉鹽。

b.定時、定量均勻補給至氯堿工藝的鹽水工段，進入離子膜生產(chǎn)工藝，再次利用，節(jié)約資源。

膜法處理次鈉廢水，能夠從根本上解決廢次鈉回用對各個生產(chǎn)系統(tǒng)的影響，然而，該方式運行成本較高，需要結(jié)合企業(yè)自身生產(chǎn)要求與特點，制定合適的廢次鈉回收裝置，才能確保經(jīng)濟效益與環(huán)境效益。

2.2 電石渣上清液的回用技術(shù)簡介

在電石法乙炔生產(chǎn)過程中，濕法乙炔由于需要過量的水來控制反應(yīng)熱，所以產(chǎn)生的電石上清液多，需要的處理設(shè)備與設(shè)施較多。

由于上清液含固量較大，首先進入沉降池進行沉降，濃渣通過壓濾、離心、分離器等多種方式進行脫水后進行收集，上清液進入冷卻塔用空氣冷卻至50℃后，送發(fā)生裝置回用。就上清液循環(huán)而言，該工序簡單實用。

總而言之，上清液是液相循環(huán)的載體，擔(dān)負著電石渣和冷量輸送的任務(wù)，所以，必須及時處理好影響其循環(huán)通道的各項因素，使上清液的作用充分發(fā)揮。

3 電石制乙炔中廢氣的回用方法及發(fā)展思路

電石法制乙炔中的廢氣主要分為溶解在各種廢水中的溶解乙炔氣。由于乙炔有氣溶解度隨溫度升高而降低的特殊性，在平均溫度為70℃左右的上清液中的溶解量較少，而在平均溫度為25℃的廢次鈉液中卻溶解有大量的乙炔氣體。

目前，絕大多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)的廢次鈉回收是將溶解乙炔氣的廢次鈉通過曝氣，使乙炔氣脫析至大氣后，再與濃次鈉進行配置。

在25℃和標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，每立方米的廢次鈉溶解乙炔氣約為0.93 m3，以廢次鈉液回收量為150 m3/h為例，析出乙炔氣量為135 m3/h，折損電石產(chǎn)能約為0.45 t/h；以乙炔氣收率80%計算，1年可節(jié)約電石約2 851 t。

目前，已有專利采用真空萃取乙炔氣回收方案回收乙炔氣，具體的方案介紹如下。

3.1 系統(tǒng)構(gòu)成與工藝流程

整個系統(tǒng)由廢水泵、真空水環(huán)壓縮機組、pH值調(diào)節(jié)器等設(shè)備，以及在線監(jiān)測氧氣裝置、自動閥連鎖裝置、氣體流量計等控制設(shè)備組成。

3.2 工藝設(shè)計原理與注意事項

（1）乙炔氣在不同溫度的水中溶解度不同，若全部曝氣脫析至大氣，造成資源浪費，因此，將這部分乙炔氣進行回收是該方案的目的。

（2）真空萃取乙炔氣，是將溶解乙炔氣的廢水，通過降低水中分壓的方式，使之溶解的乙炔氣進行釋放回收。本方案中采取分壓為-90 kPa，降低乙炔氣在常壓下的溶解度進行萃取。工作原理是，根據(jù)亨特定律，當(dāng)氣體壓力不大時（小于1 MPa），氣體的溶解度與其分壓力成正比，其公式表示如下：

式中：CW—氣體溶解度；KS—氣體吸收系數(shù)；P—達到溶解平衡是液體上的壓力。

乙炔氣體吸收系數(shù)為0.01，計算乙炔氣在溶液中脫析較為完全時，需要壓力為-90 kPa。

通過改變壓力，降低乙炔氣在水中溶解度，使之脫析，在真空罐中需要加裝填料，降低水的自身靜壓力，來達到廢水回收標(biāo)準(zhǔn)。

（3）廢次鈉中氯根含量高，極易腐蝕碳鋼及不銹鋼材質(zhì)，通常，在清凈生產(chǎn)中采用襯塑的方式解決腐蝕，但是該系統(tǒng)為負壓系統(tǒng)，并且介質(zhì)為乙炔氣，密封要求極高，碳鋼襯塑不能滿足要求，故采用特殊材質(zhì)裝置系統(tǒng)。真空萃取乙炔回收工藝流程示意圖見圖3。

（4）負壓的安全性能。乙炔氣中抽入氧氣達到3%，極有可能發(fā)生爆炸危險，該負壓系統(tǒng)中，需要加入泵后在線測量氧含量設(shè)備，當(dāng)系統(tǒng)含氧量達到2.5%時，系統(tǒng)采用自控閥切斷進出口，通入氮氣自動放空，置換合格后，檢查漏點，再次開車使用。

（5）廢次鈉中的氯氣解析。廢次鈉中部分氯根為次氯酸根，容易在解析的過程中產(chǎn)出氯氣，生成氯乙炔發(fā)生爆炸。本系統(tǒng)中需要加堿裝置或者加亞硫酸鈉裝置（pH值混合器）進行穩(wěn)定處理，調(diào)節(jié)pH值至7.0～8.0后，進行真空萃取。

該系統(tǒng)的研發(fā)投用，在降低了廢次鈉循環(huán)利用難度的同時，回收了低溫廢次鈉中溶解的乙炔氣，又降低了在乙炔生產(chǎn)中電石的部分消耗，不僅具有較為完善的環(huán)保效益，并且得到了經(jīng)濟效益，需要在以后的生產(chǎn)過程中進一步地完善降低運行能耗，延伸至其他廢氣的回收領(lǐng)域。

4 結(jié)語

電石法制乙炔生產(chǎn)中產(chǎn)生的“三廢”，逐漸成為電石制乙炔的第二發(fā)展產(chǎn)業(yè)，由“三廢”轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)品，全力回收廢渣、廢氣、廢水，達到節(jié)能降耗目的。但是在“三廢”治理的過程中，仍然存在許多問題，如低成本造成回收的不完全，高成本造成的高能耗等，需要在以后的發(fā)展道路上結(jié)合傳統(tǒng)技術(shù)，融會貫通，生產(chǎn)出具備市場能力的各類產(chǎn)品。