三代生物柴油的制備與研究進(jìn)展

王 健，李會(huì)鵬，趙 華，蔡天鳳，付 輝，張晶華

（遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源緊缺成為了阻礙發(fā)展的重要因素。尤其是石化資源的枯竭，迫使有些國家發(fā)動(dòng)了石油戰(zhàn)爭(zhēng)。二十世紀(jì)70年代第一次石油危機(jī)爆發(fā)，一些西方發(fā)達(dá)國家開始了對(duì)生物柴油的研究與探索。1983年美國科學(xué)家Graham Quick首先通過酯交換法制備了亞麻油酸甲酯，并在發(fā)動(dòng)機(jī)中成功運(yùn)用。而這種可再生油脂經(jīng)酯交換反應(yīng)制取的脂肪單脂被其定義為生物柴油[1]。生物柴油是直接或間接來源于生物的化工產(chǎn)品，可用于柴油機(jī)的燃料油。是通過植物油（如大豆油、花生油、菜籽油等）、廢棄的餐飲油和動(dòng)物脂肪為原料制取的以脂肪酸甲酯為主的新型燃料，其性質(zhì)與石化柴油非常相近。

與由石油制備的普通柴油相比，生物柴油是一種清潔的可再生資源，它有高十六烷值；硫和芳烴含量低，污染少；分子中還含有氧，有助于燃燒，降低了CO的排放量；還具有較高的閃點(diǎn)，使用較安全；具有較好的低溫啟動(dòng)性。目前，生物柴油主要是通過酯交換法生產(chǎn)第一代生物柴油，即通過植物油、動(dòng)物油脂、餐飲廢棄的地溝油等原料中的脂肪酸甘油三脂與低分子的醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成脂肪酸單質(zhì)。第二代生物柴油即通過動(dòng)植物油脂為原料通過催化加氫工藝生產(chǎn)的非脂肪酸甲酯生物柴油。第二代生物柴油結(jié)構(gòu)與石化柴油更加接近，而且具有優(yōu)異的調(diào)和性能，較低的密度和黏度，并且具有高的十六烷值和更低的濁點(diǎn)。因?yàn)槎锊裼椭苽涞牟牧蟽H限于油脂，研究者又對(duì)非油脂類和微生物油脂進(jìn)行試驗(yàn)并成功研制了生物柴油，這被稱作第三代生物柴油[2]。

1 第一代生物柴油制備技術(shù)及工藝

目前，第一代生物柴油主要技術(shù)是酯交換法，酯交換法根據(jù)其反應(yīng)特點(diǎn)可分為酸或堿催化法、生物酶法和超臨界法等。酸或堿催化法在目前生物柴油的生產(chǎn)中使用較為普遍，但該方法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，工藝復(fù)雜，能耗較高。生物酶法反應(yīng)條件溫和，醇需求量小，無污染。但是需使用有機(jī)溶劑來提高反應(yīng)過程的酯交換率。超臨界法反應(yīng)時(shí)間短，無污染，不需要使用催化劑，但反應(yīng)條件苛刻。通過酯交換法生產(chǎn)生物柴油有副產(chǎn)物甘油，加大了產(chǎn)物的分離和提純難度，同時(shí)對(duì)原料的要求比較高。

1.1 酸堿催化法

酸或堿催化法是在酸或堿作為催化劑的條件下，油脂與低分子的醇反應(yīng)，生成脂肪酸單質(zhì)和甘油。再通過分離提純過程制備生物柴油。

1.1.1 酸催化劑 酸催化劑包括均相酸催化劑和固體酸催化劑。均相酸催化主要有H2SO4、H3PO4、磺酸或H2SO4-H3PO4，可催化含大量流離脂肪酸和水的原料進(jìn)行酯交換反應(yīng)。但是使用均相酸催化劑反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)生酸性廢水污染環(huán)境，腐蝕設(shè)備，而且催化劑使用壽命較短。在工業(yè)生產(chǎn)中，一般先用酸性催化劑對(duì)酸性高的油脂進(jìn)行酯化，然后再用堿性催化劑進(jìn)一步催化來制備生物柴油，但是目前工業(yè)應(yīng)用多為固體酸催化劑。

1.1.2 堿催化劑 傳統(tǒng)的酯交換反應(yīng)常使用均相堿催化劑，均相堿催化劑主要包括甲醇鈉、NaOH、KOH、Na2CO3和K2CO3等，該方法主要影響因素是醇油比、溫度及催化劑的用量等。使用均相堿催化劑可以縮短反應(yīng)時(shí)間，較低的反應(yīng)溫度，催化劑有較好的活性，而且轉(zhuǎn)化率較高。蘇有勇等[5]研究KOH催化大豆油、亞麻油、花生油、棕櫚油等原料與甲醇的酯化反應(yīng)過程，最佳反應(yīng)溫度在60～70℃之間，甲醇用量為原料油質(zhì)量的20%，反應(yīng)時(shí)間為60～90min，生物柴油的收率為96%左右。但是反應(yīng)過程中游離的脂肪酸與堿發(fā)生皂化反應(yīng)，使催化劑活性降低，并產(chǎn)生大量的堿性廢水，污染環(huán)境。因此，更傾向于用固體堿性催化劑。

固體堿主要是指向反應(yīng)物給出電子或接受質(zhì)子的固體，其活性中心具有極強(qiáng)的供電子或接受質(zhì)子的能力，它有一個(gè)表面陰離子空穴，即自由電子中心由表面O2-或O2--OH組成。堿強(qiáng)度函數(shù)H0>26時(shí)稱為固體超強(qiáng)堿。固體堿催化劑可分為負(fù)載型固體堿和非負(fù)載型固體堿。非負(fù)載型固體堿主要包括金屬氧化、堿性離子交換樹脂、粘土礦物等。金屬氧化物主要包括CaO、MgO和氧化鍶等，CaO具有較高的催化活性、對(duì)環(huán)境影響小，是堿金屬氧化物中應(yīng)用較多的固體堿催化劑。Liu等[6]用CaO催化大豆油制備生物柴油，醇油比12∶1，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，甲醇含水量為203%，溫度65℃，反應(yīng)時(shí)間3h,生物柴油的產(chǎn)率超過95%，且催化劑壽命較長(zhǎng)。離子交換樹脂中陰離子的催化活性比陽離子的好。

在常用的固體堿催化劑中，由于負(fù)載型固體堿有制備簡(jiǎn)單、比表面積大、孔徑均勻、堿性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，使它成為最受關(guān)注的一種催化劑。負(fù)載型固體堿的載體主要有分子篩和氧化物。分子篩是一種常用的固體堿催化劑載體，Albuquerque MGG等[7]用Ca（Ac）2溶液浸漬SBA-15，制備nCaO/SBA-15。采用DRX、XPS、SEM、FT-IR、CO2-TPD和N2吸附對(duì)其表征，發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)沒有明顯變化。負(fù)載14%CaO的催化活性最好。以氧化物為載體的固體催化劑中，主要是以CaO、Al2O3和MgO等為載體。

1.2 酶催化法

酶催化劑是一種由活細(xì)胞生產(chǎn)的大分子，酶催化工藝通常是多個(gè)順序水解和酯化過程，即在酶催化環(huán)境下，三甘酯先水解成二甘酯和脂肪酸，脂肪酸再和短鏈醇酯化合成脂肪酸烷基酯，然后二甘酯再水解，再酯化直到完全酯化成脂肪酸烷基酯。酶催化法生成生物柴油條件溫和、醇用量少、無污染等優(yōu)點(diǎn)。杜偉等[11]使用乙酸甲酯作為生產(chǎn)生物柴油的?；荏w，避免短鏈醇對(duì)酶的毒化。使用酶Novozym435作催化劑，乙酸甲酯與大豆油物質(zhì)的量比12∶1，反應(yīng)時(shí)間為14h，生物柴油的產(chǎn)率達(dá)到92%，基本沒有酶活性損失。但是脂肪酶對(duì)長(zhǎng)鏈脂肪醇的酯化有效，對(duì)短鏈脂肪醇如甲醇或乙醇等轉(zhuǎn)化率低，只有40%～60%；短鏈醇對(duì)酶有一定的毒性，使酶使用壽命變短；副產(chǎn)物甘油難以回收，抑制反應(yīng)的進(jìn)行，而且甘油對(duì)固定化酶有毒性，是固定化酶使用壽命變短[8]。

1.3 超臨界法

當(dāng)流體的溫度和壓力處于臨界溫度和壓力時(shí)，氣態(tài)和液態(tài)將無法區(qū)分，物質(zhì)處于施加任何壓力都不會(huì)凝聚的流動(dòng)狀態(tài)，那么流體就是處于超臨界狀態(tài)。在超臨界狀態(tài)下，植物油與甲醇相溶性提高，反應(yīng)在近似均相的條件下進(jìn)行酯化交換。超臨界法反應(yīng)速率較快，不使用催化劑，不污染環(huán)境，但反應(yīng)條件苛刻。安文杰等[9]研究證實(shí)了超臨界法制備生物柴油與溫度和壓力的關(guān)系，溫度起著重要的作用，溫度過低醇處于亞臨界狀態(tài)，油醇互溶性不好，反應(yīng)速率慢；溫度過高油脂發(fā)生熱裂解和結(jié)焦反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率低。壓力越大反應(yīng)速率越高，壓力太大對(duì)設(shè)備要求過高，耗能越多。將超臨界技術(shù)與多相催化結(jié)合，利用超臨界解決液相傳質(zhì)問題，采取多相催化劑催化反應(yīng)，生物柴油的轉(zhuǎn)化率已接近100%。

2 第二代生物柴油制備技術(shù)及工藝

第二代生物柴油是以動(dòng)植物油脂為原料，通過催化加氫技術(shù)作加氫處理，從而得到類似柴油組分的烷烴。動(dòng)植物油脂主要是脂肪酸三甘酯，脂肪酸鏈長(zhǎng)度一般是C12～24以C16～C18居多。油脂中典型的脂肪酸包括飽和酸（棕櫚酸）、一元不飽和酸（油酸）和多元不飽和酸（亞油酸），不飽和脂肪酸多為一烯酸和二烯酸[10]。第二代生物柴油在化學(xué)結(jié)構(gòu)上與柴油完全相同，具有與柴油相似的黏度和發(fā)熱值，密度較低，十六烷值較高，含硫量較低，穩(wěn)定性好，符合清潔燃料的發(fā)展方向。而且第二代生物柴油具有優(yōu)異的調(diào)和性質(zhì)，低溫流動(dòng)性較好。目前，第二代生物柴油生產(chǎn)工藝主要有柴油摻煉、加氫直接脫氧和加氫脫氧異構(gòu)。

摻煉是利用煉廠原有的柴油加氫裝置，通過在柴油進(jìn)料中加入部分油脂進(jìn)行摻煉。Mikulec等[11]在常壓瓦斯油中加入6.5%的植物油，使用硫化態(tài)商業(yè)NiMo加氫催化劑，在溫度320～360℃、壓力3.5～5.5MPa、液態(tài)空速1.0h-1的條件下加氫精制，柴油的十六烷值由53上升到57，密度也降低了，還改善了氣體的排放性能。

油脂直接加氫脫氧是在高溫高壓下油脂深度加氫過程，羧基中的氧原子與氫結(jié)合成水分子，而自身還原成烴。一般使用硫化態(tài)的負(fù)載型Co-Mo和Ni-Mo作為催化劑，Pavel等[12]對(duì)不同植物油使用負(fù)載型Ni-Mo催化劑催化加氫制備生物柴油，通過改變溫度、壓力和液時(shí)空速等參數(shù)，證實(shí)不同原料加氫制備生物柴油適宜操作條件有所不同，一般反應(yīng)溫度為240～320℃、壓力在4～15MPa、液時(shí)空速0.5～5.0h-1，反應(yīng)產(chǎn)生少量氣體和水。

油脂加氫脫氧異構(gòu)是動(dòng)植物油為原料，經(jīng)過加氫脫氧和臨氫異構(gòu)化兩步法制備生物柴油。加氫脫氧過程與油脂直接加氫脫氧條件相近，異構(gòu)化是在PT/ZSM-22/Al2O3或Pt/SAPO-11/SiO2等催化劑作用下，將正構(gòu)烷烴進(jìn)行異構(gòu)化制的異構(gòu)化烷烴，從而提高產(chǎn)品的低溫流動(dòng)性。芬蘭能源公司在2003年提出了通過脂肪酸加氫脫氧和臨氫異構(gòu)化制備生物柴油的方法，該方法被稱為NExBTL[13]（Next Generation Biomassto Liquid）工藝。該工藝工業(yè)生產(chǎn)裝置于2007年5月在芬蘭南部建成投產(chǎn)，生產(chǎn)能力達(dá)每年17萬t。用這種技術(shù)生產(chǎn)的生物柴油，與化石柴油相比減少40%～60%的溫室氣體排放。

3 第三代生物柴油制備技術(shù)及工藝

第三代生物柴油主要是在原料范圍上的拓展，從原來的棕櫚油、大豆油等油脂拓展到高纖維含量的非油脂類生物質(zhì)和微生物油脂。目前，主要有兩種技術(shù)：（1）以微生物油脂生產(chǎn)生物柴油，（2）生物質(zhì)氣化合成生物柴油。

微生物油脂又稱為單細(xì)胞油脂，是由酵母、霉菌、細(xì)菌和藻類等微生物在一定條件下，利用碳水化合物、碳?xì)浠衔锖推胀ㄓ椭鳛樘荚?，在菌體內(nèi)產(chǎn)生油脂。以微生物油脂為原料的關(guān)鍵是：微生物的篩選、菌體的處理、油脂的萃取等，得到的微生物油脂再通過酯交換或催化加氫制得生物柴油。李偉等[14]以油脂圓紅冬孢酵母干菌粉為原料，在叔丁醇介質(zhì)中采用三步甲醇法對(duì)脂肪酶催化合成生物柴油，收率達(dá)到90%。

生物質(zhì)氣化合成生物柴油是生物質(zhì)原料進(jìn)入氣化系統(tǒng)，把高纖維素含量的非油脂類生物質(zhì)制備成合成氣，再采用氣體反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)其進(jìn)行反應(yīng)，并在氣體凈化系統(tǒng)和利用系統(tǒng)中催化加氫制備生物柴油。非油脂類生物質(zhì)氣化是把木屑、農(nóng)作物秸稈和固體廢棄物等壓制成型或破碎加工處理，然后在缺氧的條件下送入氣化爐裂解，得到可燃?xì)怏w并凈化處理獲得合成氣，主要成分是甲醇、乙醇、二甲醚和液化石油氣（LPG）等燃料。Karmakar等[15]利用流化床氣化裝置對(duì)合成氣進(jìn)行研究，所得合成氣中H2的體積分?jǐn)?shù)達(dá)53.08%，CO的選擇性為90.11%，其平均低位熱值為12MJ·m-3。杜麗娟[16]采用自制Ni基催化劑對(duì)送木屑?xì)饣?，合成氣中CO和H2體積分?jǐn)?shù)為86%，焦油產(chǎn)率僅為18%，產(chǎn)氣量為1.56m3·kg。

4 展望

目前，能源問題已成為阻礙社會(huì)發(fā)展的重要因素，生物柴油作為一種可再生，對(duì)環(huán)境友好的清潔燃料，必將成為石化燃料的理想替代能源。從二十世紀(jì)70年代至今對(duì)生物柴油的探索，已經(jīng)出現(xiàn)了多種制備工藝。第一代生物柴油工藝得到了較好的發(fā)展，第二代生物柴油技術(shù)已經(jīng)投入到工業(yè)生產(chǎn)。但是生物柴油的需求量不斷增長(zhǎng)，使用動(dòng)植物油制備生物柴油與人類生活用油相競(jìng)爭(zhēng)，所以我們開始研究廉價(jià)的原料。目前，各國開始研究第三代生物柴油，從而解決生物柴油的局限性，降低生物柴油的制備成本。

目前，第三代生物柴油還處于試驗(yàn)階段，生物質(zhì)氣化方法存在焦油轉(zhuǎn)化不理想、CO選擇性低等問題，所以要研究新型、高效、經(jīng)濟(jì)的氣化合成裝置和催化劑。我國利用非油脂類生物質(zhì)氣化制備合成氣，主要集中在科研院的實(shí)驗(yàn)室階段，有待進(jìn)一步研究發(fā)展。微生物法制備過程較為復(fù)雜，現(xiàn)階段主要解決從微生物制備的油脂中獲得高附加值的多不飽和脂肪酸變異株，和提高多不飽和脂肪酸產(chǎn)量，尋求廉價(jià)的培養(yǎng)物。隨著世界科技的進(jìn)步，第三代生物柴油的合成技術(shù)也將逐漸形成產(chǎn)業(yè)化，來滿足人們對(duì)柴油的需求量。

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