非均相催化劑二氧化硅負載硫酸氫鈉在有機合成中的應用*

王宏社

（寶雞文理學院 化學化工學院，陜西 寶雞 721013）

綠色化學已經(jīng)成為未來合成化學的核心理念，其宗旨在于從根本和源頭上最大限度地減少對人類造成的危害，這種綠色化學的理念在為經(jīng)濟帶來繁榮的同時也承擔了社會責任。發(fā)展環(huán)境友好型催化劑，是推動綠色有機合成化學向前發(fā)展的主要動力之一。二十世紀，有機合成化學將繼續(xù)發(fā)揮其強大的創(chuàng)造力，并且，綠色過程將成為有機合成化學的主題。在有機合成中，采用環(huán)境友好型催化劑可以減少毒物的排放和彌補傳統(tǒng)有機合成中的種種不足。

NaHSO4/SiO2是一種易于制備、便宜和催化性良好的非均相固體酸催化劑。非均相固體酸催化劑在環(huán)境保護和降低成本等方面都具有優(yōu)勢。NaHSO4/SiO2很容易從反應混合物中分離，具有不易腐蝕設備、環(huán)境友好和可循環(huán)利用等優(yōu)點，已被廣泛應用于有機合成。

1 酯化反應

生物柴油是一種含氧清潔燃料，具有可再生、可生物降解、無毒、不含硫和芳烴、高十六烷值、高閃點、對環(huán)境友好等優(yōu)點。它是替代石油基柴油的理想燃料之一。以NaHSO4/SiO2為催化劑，油酸與甲醇發(fā)生酯化反應可以生成生物柴油油酸甲酯[1]。催化劑易與產(chǎn)物分離，對環(huán)境污染少，可以重復使用，后處理方便，有很高的開發(fā)使用價值。

二元脂肪酸酯是一類重要的酯類化合物。二元脂肪酸酯的傳統(tǒng)合成方法是用H2SO4作為酸性催化劑催化二元脂肪酸和相應醇來制備，但該法存在產(chǎn)品收率低、質量差，設備腐蝕嚴重，“三廢”排放量大等缺點。以NaHSO4/SiO2為催化劑，二元脂肪酸和不同的醇（甲醇、乙醇、丁醇和芐醇）反應可以方便地合成一系列二元脂肪酸酯[2]。該法產(chǎn)率高，操作簡單，后處理方便，催化劑能回收再利用。

壬酸乙二醇單酯是一種重要的精細化工產(chǎn)品，廣泛應用于洗滌、生物、農(nóng)藥、材料等領域，尤其用于生產(chǎn)漂白活性劑和殺蟲劑。以NaHSO4/SiO2為催化劑，由壬酸和乙二醇可以制備壬酸乙二醇單酯，酯化率可達92%以上[3]。該法工藝簡單、三廢少、收率較高、產(chǎn)品容易分離，催化劑可以重復使用多次。

2 Biginelli 反應

通過Biginelli反應合成得到的3,4-二氫嘧啶-2（1H）-酮類化合物具有抗菌、抗病毒、抗腫瘤和抗炎等生物活性。以NaHSO4/SiO2為催化劑，β-酮酸酯、醛和尿素（硫脲）在溶劑乙腈中回流可以三組份一鍋法合成嘧啶酮化合物[4]。該法反應時間短，產(chǎn)品產(chǎn)率高。

3 Beckmann 重排反應

Beckmann重排是把酮轉變?yōu)轷０返囊环N重要反應。由酮轉變?yōu)轷０吩诤铣稍S多具有生理活性的天然產(chǎn)物中具有重要的作用。同時，由酮轉變?yōu)轷０芬脖挥迷谀猃埖纳a(chǎn)中。以NaHSO4/SiO2為催化劑，在微波照射下，脂肪族或芳香族酮與鹽酸羥胺通過Beckmann重排反應可以合成酰胺[5]。該法反應時間短，產(chǎn)率高。

4 β-烯胺酮（酯）的合成

β-烯胺酮（酯）化合物分子中含有N-C＝C-Z（Z=COR,CO2R）結構單元，它們是合成一系列具有生物活性和藥理活性物質α-和β-氨基酸、肽、生物堿和吡唑等的重要中間體。以NaHSO4/SiO2為催化劑，在室溫下1,3-二羰基化合物和伯胺反應可以合成一系列β-烯胺酮（酯）[6]。該法反應條件溫和，產(chǎn)率高，催化劑能回收再利用。催化劑重復使用4次，產(chǎn)物產(chǎn)率仍然在81%以上。

5 二吲哚基甲烷的合成

二吲哚基甲烷廣泛存在于天然產(chǎn)物中，具有一系列生物活性。通常二吲哚基甲烷是在酸性環(huán)境中由吲哚與醛（酮）合成得到，但是傳統(tǒng)催化劑存在污染環(huán)境和產(chǎn)率低等不足。以NaHSO4/SiO2為催化劑，在室溫下吲哚與醛或酮反應可以合成一系列二吲哚基甲烷[7]。該法反應條件溫和，反應時間短。

6 喹唑啉酮的合成

喹唑啉酮及其衍生物在生物學和藥學領域有著廣泛的應用，例如可作為催眠藥、止痛藥、鎮(zhèn)定劑、抗驚厥劑、止咳藥、抗菌藥、抗炎藥、抗腫瘤藥以及抗糖尿病藥物等。以NaHSO4/SiO2為催化劑，由鄰氨基苯甲酸，原酸酯和胺經(jīng)一鍋法可以合成了喹啉唑酮[8]。該法提供了一種合成喹唑啉酮的簡單，高效，環(huán)境友好的新穎方法。

7 四取代咪唑的合成

咪唑及其衍生物是許多藥物、農(nóng)藥、酶抑制劑及精細化學品的有效結構組分。近年來，選用咪唑成功構筑的多種仿生功能體系，在超分子催化、中性分子或離子的選擇性識別以及氨基酸的手性識別等領域的研究異?；钴S。在NaHSO4/SiO2催化下，安息香、醛、胺和醋酸銨四組份一鍋法可以合成四取代咪唑[9]。該法產(chǎn)率高，反應時間短，環(huán)境友好。

8 縮硫醛（酮）的合成

在有機合成上縮硫醛（酮）可以保護羰基。縮硫醛（酮）也可以作為香料?？s硫醛（酮）在天然產(chǎn)物中也有發(fā)現(xiàn)，是一類具有開發(fā)潛力的新型香料。以NaHSO4/SiO2為催化劑，在室溫下醛或酮與硫醇反應可以生成縮硫醛（酮）[10]。該法反應條件溫和，產(chǎn)品產(chǎn)率高。

9 α-溴代羰基化合物的合成

α-溴代羰基化合物是合成農(nóng)藥、醫(yī)藥、表面活性劑以及具有生物活性的雜環(huán)化合物的重要中間體。它們通常是由羰基化合物與N-溴代丁二酰亞胺（NBS）來合成，但是沒有催化劑存在時，反應速率慢，產(chǎn)率低。當以NaHSO4/SiO2作催化劑時，反應時間短、產(chǎn)率高、環(huán)境友好、后處理方便、催化劑可重復使用[11]。各種酮、酰胺和β-酮酸酯都可以轉化為相應的α-溴代羰基化合物。例如在室溫下環(huán)己酮可以在30min內生成α-溴代環(huán)己酮，其產(chǎn)率是93%。

10 高烯丙基胺的合成

醛、胺和三丁基烯丙基錫的反應是有機化學中構建碳-碳鍵的重要反應。高烯丙基胺是各種取代烷基胺的前體。以NaHSO4/SiO2為催化劑，在室溫下醛、胺和三丁基烯丙基錫三組份一鍋法可以高產(chǎn)率地合成高烯丙基胺[12]。

11 氧雜蒽的合成

氧雜蒽類化合物具有廣泛的生物和藥理活性，如抗菌、抗病毒、消炎、抗過敏和抗癌等，而且在染料、激光技術等方面也有廣泛的應用。以β-萘酚和芳醛為原料，NaHSO4/SiO2為催化劑，在無溶劑條件下可以高產(chǎn)率地合成氧雜蒽類化合物[13]。

在聚乙二醇（PEG）介質中，以NaHSO4/SiO2為催化劑，芳香醛與1,3-環(huán)己二酮衍生物也可以制備氧雜蒽類化合物[14]。催化劑回收后可以重復使用，重復使用5次其催化活性并無顯著降低。

12 三芳基甲烷的合成

三芳基甲烷是一類重要的染料，廣泛應用于動植物纖維、皮革、紙張的染色，同時用作復寫紙、打字紙的染料。以NaHSO4/SiO2為催化劑，在無溶劑條件下芳醛與噻吩或芳烴發(fā)生反應可以生成三芳基甲烷[15]，該法反應時間短，產(chǎn)率高。

13 雙香豆素的合成

雙香豆素化合物是一類具有抗凝血和抗病毒特性的重要生物活性物質。它們也可用作熒光增白劑和激光染料。在NaHSO4/SiO2催化下，以甲苯為溶劑，芳醛和4-羥基香豆素發(fā)生反應可以生成雙香豆素化合物[16]。該法產(chǎn)品產(chǎn)率高，催化劑活性高，并可重復使用多次。

14 亞胺的合成

亞胺分子中含有的碳-氮雙鍵是一種類似于碳-氧雙鍵的極性不飽和鍵，能與許多化合物發(fā)生加成、還原等反應，而且許多亞胺本身還具有廣泛的生物活性。以NaHSO4/SiO2為催化劑，在微波照射下，醛或酮與伯胺反應可以高產(chǎn)率地生成亞胺[17，18]。

15 結語

NaHSO4/SiO2是一種價格便宜、腐蝕性小、性質穩(wěn)定、易于從反應混合物中分離和可循環(huán)利用的非均相固體酸催化劑。發(fā)展非均相固體酸催化劑在有機合成中的應用范圍，是實現(xiàn)綠色化學目標的重要方法之一，具有廣闊的應用前景。NaHSO4/SiO2催化的各類反應具有反應條件溫和、操作簡單、產(chǎn)率高等特點，這為新型化合物的合成提供了新的合成方法和策略。

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