換熱設(shè)備微生物污垢的動態(tài)模擬及影響因素分析

王大成 ，錢才富，曹生現(xiàn)

（1 廣東石油化工學(xué)院機電工程學(xué)院，廣東 茂名 525000；2 北京化工大學(xué)機電工程學(xué)院，北京 100029；3 東北電力大學(xué)自動化工程學(xué)院，吉林 吉林 132012）

石油化工生產(chǎn)中換熱設(shè)備廣泛應(yīng)用循環(huán)冷卻水作為冷卻介質(zhì)，循環(huán)冷卻水是產(chǎn)生微生物污垢的最直接因素之一。近年來，大多數(shù)石油化工企業(yè)使用污水處理后的回用水作為循環(huán)冷卻水的補充水，而由冷卻水系統(tǒng)引發(fā)換熱設(shè)備微生物結(jié)垢、腐蝕問題日益嚴(yán)重[1]，已經(jīng)成為困擾生產(chǎn)亟待解決的問題。因此，解決此類問題，對于提高化工設(shè)備的利用率以及能源節(jié)約都具有普遍的現(xiàn)實意義。

循環(huán)冷卻水中的細菌（如硫酸鹽還原菌、鐵細菌、黏液形成菌等）是形成微生物污垢的主要類群[2]。近年來，微生物污垢的研究取得了一定的進展。Gudmundur等[3]將非線性物理狀態(tài)空間模型用于熱交換器在線監(jiān)測微生物污垢，模型的參數(shù)估計采用廣義卡爾曼濾波法，需要測量進出口溫度和質(zhì)量流速。Fornalik等[4]利用紅外光譜法對流水管道中的微生物污垢進行檢測分析。Swee等[5]實驗證明生物污垢層初始階段是由于多糖附著形成生物凝膠，這種生物凝膠會進一步誘導(dǎo)附著的蛋白質(zhì)、多糖和生物粒子，并形成黏性附著物。Raulio等[6]用原子力顯微鏡對不銹鋼表面吸附的金黃葡萄球菌黏膜的粗糙度等進行檢測；Islam等[7]用共聚焦激光掃描顯微鏡（CLSM）和掃描電鏡評估了葡萄糖存在的情況下聚苯乙烯板表面鏈球菌生物膜的形成；劉天慶等[8]利用模糊數(shù)學(xué)的方法，對不同材料表面上形成生物膜的誘導(dǎo)期和平均微生物垢量建立了評價及預(yù)測模型。這些研究成果在一定程度上認識了微生物污垢形成，但揭示生物污垢形成機理還沒有達成理論共識。

本實驗以某石油化工企業(yè)循環(huán)冷卻水的黏泥中分離得到的典型微生物（硫酸鹽還原菌、鐵細菌）作為研究對象，利用自行研制的循環(huán)冷卻水動態(tài)模擬實驗裝置，在恒定運行工況下，對污垢熱阻進行在線監(jiān)測及動態(tài)模擬實驗，并對已定性認定影響結(jié)垢的幾種水質(zhì)參數(shù)同周期做在線或離線檢測，將測得的污垢熱阻分別與同期測得的各水質(zhì)參數(shù)進行分析對比，以考察各參數(shù)與微生物污垢形成的關(guān)聯(lián)性。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器與材料

自制污垢熱阻動態(tài)模擬裝置；721 型分光光度計；pH/Cond 340i 氧化還原電位儀；Orion5-Star 型電導(dǎo)率/pH/溶解氧分析儀；304 不銹鋼管。

1.2 實驗菌種與培養(yǎng)

實驗菌種取自某循環(huán)冷卻水的黏泥，經(jīng)過富集分離純化后冷藏保存待用。采用方法為GB/T14643.6—93[9]。實驗用硫酸鹽還原細菌（SRB）液體培養(yǎng)基為：硫酸鎂2.0 g/L，磷酸氫二鉀0.5 g/L，氯化鈣0.1 g/L，硫酸鈉0.5 g/L，氯化銨1.0 g/L，乳酸鈉3.5 g/L，酵母汁1.0 g/L，用HCl和NaOH（0.05 mol/L）調(diào)節(jié)pH值在7.0～7.2 范圍內(nèi)，在0.14 MPa壓力下滅菌鍋中消毒20 min，快速冷卻后加入經(jīng)紫外線消毒30 min的抗壞血酸和硫酸亞鐵銨。

實驗用鐵細菌（IB）液體培養(yǎng)基為：硫酸鎂0.5 g/L，硫酸銨0.5 g/L，磷酸氫二鉀0.5 g/L，氯化鈣0.2 g/L，硝酸鈉0.5 g/L，檸檬酸鐵銨10.0 g/L。固體培養(yǎng)基為：在上述液體培養(yǎng)基的基礎(chǔ)上加瓊脂粉15.0 g/L。

1.3 動態(tài)實驗系統(tǒng)

實驗裝置依據(jù)工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)實際運行工況設(shè)計，采用管材相同的不銹鋼管，對稱布置于同一恒溫水浴槽內(nèi)，各實驗換熱管配有各自獨立、互不連通的實驗工質(zhì)回路，以對比研究添加致垢微生物和空白水樣對換熱設(shè)備傳熱特性的影響，具體如圖1所示。預(yù)先培養(yǎng)菌株OD600為0.5 左右時，加入動態(tài)實驗系統(tǒng)，加菌量為總用水體積的1%。在裝置運行初期，為維持SRB和IB 生長所需要的基本營養(yǎng)物質(zhì)，加入Fe2+使其初始濃度保持在10 mg/L 及SO42-初始濃度保持為60 mg/L。測量每個實驗回路進出口溫度、管壁溫度及流量。模擬實驗運行工況為：模擬熱源為60℃，換熱管為12 mm/16 mm的不銹鋼管、冷卻水流速為0.4 m/s、入口溫度恒定為30℃，動態(tài)模擬換熱器運行工況的對流換熱過程，在線監(jiān)測污垢熱阻，同時定期取樣測量各項水質(zhì)參數(shù)。

1.4 監(jiān)測參數(shù)及方法

在線檢測參數(shù)：污垢熱阻、進出口水溫、流速、pH值、溶解氧。

離線分析參數(shù)：細菌總數(shù)、COD、氨氮、總氮、鐵離子濃度。

水質(zhì)參數(shù)分析方法：參照《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版）[10]進行。

圖1 污垢熱阻動態(tài)模擬裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)對微生物污垢形成的影響

為考察水質(zhì)參數(shù)對污垢形成的影響，本研究對于SRB和IB 生長和污垢形成相關(guān)的水質(zhì)參數(shù)COD、總鐵、pH值、Fe2+、氨氮、硫酸根進行了在線或離線檢測，將同時測得的污垢熱阻與各水質(zhì)參數(shù)進行對比分析，以確定各水質(zhì)參數(shù)與微生物污垢形成之間的關(guān)系。

2.1.1 pH值

微生物生長過程中機體內(nèi)發(fā)生的絕大多數(shù)反應(yīng)都是酶促反應(yīng)，而酶促反應(yīng)都有一個最適pH值范圍，在此范圍內(nèi)只要條件適合，酶促反應(yīng)速率最高，同時微生物生長速率也最高，因此微生物生長也有一個最適生長的pH值范圍。模擬實驗過程中pH值測試結(jié)果如圖2所示。由圖2 可以看出，加菌回路在初始階段pH值增加較大，而后變化趨于平穩(wěn)。加菌管路初始pH值低于未加菌管路是因加菌管路內(nèi)微生物產(chǎn)生CO2和其它酸性代謝產(chǎn)物導(dǎo)致pH值降低，這又反過來影響細菌的繁殖。

2.1.2 鐵離子、硫酸根

圖2 pH值隨時間變化曲線

鐵細菌是好氧菌[11-12]，可以使Fe2+氧化成Fe3+，并使之以鞘的形式沉淀下來，同時還產(chǎn)生大量的黏液，構(gòu)成結(jié)瘤。此過程消耗氧氣，而結(jié)瘤又阻礙氧的擴散，導(dǎo)致結(jié)瘤下部常處于缺氧狀態(tài)，從而形成氧濃差電池而加速腐蝕結(jié)垢過程，并為硫酸鹽還原菌提供了厭氧條件。結(jié)垢過程初始階段，鐵細菌在管壁上附著生長，形成較大菌落，為硫酸鹽還原菌繁殖創(chuàng)造了厭氧條件[13-16]，加劇微生物污垢的形成。實驗?zāi)M過程中，鐵含量變化情況如圖3所示。由于實驗系統(tǒng)是敞開式，氧氣含量充足，F(xiàn)e2+會部分被氧化為Fe3+形成氫氧化鐵沉淀，因此無論加菌與否Fe2+濃度都會下降。而當(dāng)加入鐵細菌后，鐵細菌使Fe2+氧化成Fe2O3?mH2O，并在細菌周圍形成大量黏泥[17]，加菌回路Fe2+下降趨勢明顯高于未加菌回路。由圖3 可以看出，模擬實驗進行90 h 以后，F(xiàn)e2+含量趨近于0，鐵細菌停止繁殖，管壁黏泥不再變化，這與圖7 污垢熱阻變化曲線在時間上相吻合，即垢層一旦形成并穩(wěn)定后污垢熱阻也沒有發(fā)生變化，說明管壁污垢是影響污垢熱阻變化的主要因素。同時鐵細菌形成的黏泥下部為硫酸鹽還原菌的生長繁殖提供了厭氧的條件，硫酸鹽還原菌去極化作用及硫化物產(chǎn)物腐蝕，進一步加劇污垢的形成。SRB以硫酸鹽為電子受體將其還原為硫化物如H2S，致使含量下降，如圖4所示。綜合反應(yīng)如下所述。

圖3 鐵含量隨時間變化曲線

陽極反應(yīng)：4Fe —→4 Fe2++8e

水的電離：8H2O=8OH-+8H+

2.1.3 COD

圖4 硫酸隨時間根變化曲線

循環(huán)冷卻水中的養(yǎng)分通常來源于補充水、大氣和設(shè)備的泄漏，表征養(yǎng)分滲入程度的一個指標(biāo)是化學(xué)需氧量（COD）?，F(xiàn)場運行實際表明，當(dāng)循環(huán)冷卻水中的COD 達14 mg/L 以上時，生物污垢的影響比較明顯，模擬實驗COD 檢測結(jié)果如圖4所示。由圖5 可知，設(shè)備運行初期，系統(tǒng)內(nèi)COD的含量迅速下降，這是因為投加的菌株SRB和IB 大量生長繁殖，消耗氮源、碳源；運行80 h 后，其含量基本保持不變，分析其原因在于投加營養(yǎng)源只夠滿足微生物生長的最低條件；運行一段時間后，營養(yǎng)源缺乏，微生物生長受到限制，菌體大量死亡，使得COD 維持平穩(wěn)。加菌實驗管路COD 較未加菌的高是因為SRB和IB 代謝產(chǎn)生的物質(zhì)導(dǎo)致的。

2.1.4 氨氮

氨氮是指以氨或銨離子形式存在的化合氨。當(dāng)以中水作為工業(yè)冷卻水或循環(huán)冷卻水的補充水時，若氨氮濃度較高，有可能在冷卻水系統(tǒng)中滋生大量微生物，甚至生成黏泥、泥垢。模擬實驗氨氮檢測結(jié)果如圖6所示。由圖可知，實驗初期，由于微生物進入一個新環(huán)境，有一個調(diào)適期，氨氮含量變化不大，一旦微生物適應(yīng)環(huán)境，就會大量生長繁殖，消耗氮源，促進自身的生長。當(dāng)微生物進入衰亡期后，氨氮含量也不再發(fā)生變化。

2.2 SRB和IB 微生物污垢形成的動態(tài)模擬分析

2.2.1 污垢熱阻

圖5 COD 隨時間變化曲線

圖6 氨氮濃度隨時間變化曲線

污垢熱阻測量結(jié)果如圖7所示，實驗管和未加菌對比管圖像如圖8所示。由圖7 可以看出，微生物在不銹鋼表面的初始生長階段為微生物沉積，黏膜呈指數(shù)增長，因為黏膜吸附層一旦形成，流體湍流作用使其強化，細胞開始分裂，只要養(yǎng)分足夠，黏膜快速增長，這時黏膜生長作用遠大于沉積；而后為吸附/脫附平穩(wěn)階段，污垢厚度不再增加，熱阻趨于穩(wěn)定。

2.2.2 細菌總數(shù)

圖7 污垢熱阻隨時間變化曲線

圖8 不銹鋼管污垢圖像

圖9 細菌總數(shù)隨時間變化曲線

細菌總數(shù)檢測結(jié)果如圖7所示。結(jié)合圖7、圖8 以及圖9 可以看出，對于加菌實驗回路，當(dāng)加入SRB和IB 菌株后，不銹鋼管的起始階段（污垢的誘導(dǎo)期）經(jīng)歷時間約為18 h，隨后系統(tǒng)內(nèi)細菌數(shù)大量增加，污垢熱阻呈上升趨勢，大約經(jīng)過30 h 后污垢熱阻穩(wěn)定在一定范圍內(nèi)不再發(fā)生變化。實驗結(jié)束后發(fā)現(xiàn)在不銹鋼管內(nèi)壁存在一層貼壁的污垢，檢查細菌總數(shù)達到5.1×106個/mL；而未加菌回路，微生物菌落數(shù)基本沒有變化，污垢熱阻穩(wěn)定，增加較小，實驗結(jié)束后未在管內(nèi)壁檢測出細菌，其熱阻增值系為不溶性顆粒狀物質(zhì)沉積在不銹鋼表面引起的。由此說明SRB和IB 是引起污垢熱阻增加，并誘發(fā)形成管道內(nèi)壁微生物污垢的直接原因。并且，IB的生長繁殖消耗體系大量氧氣，為SRB的生長提供厭氧環(huán)境，生成的大量污垢黏泥為SRB的垢下腐蝕提供場所；與此同時，SRB 繁殖過程中產(chǎn)生的碳源物質(zhì)為IB 供給營養(yǎng)，且產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物為IB的產(chǎn)垢提供載體，就這樣兩者相互影響，共同促進微生物污垢的形成。

3 結(jié)論

（1）通過對動態(tài)模擬實驗污垢熱阻的分析，加菌管路污垢熱阻可達1.35×10-4m2?K/W，而未加菌管路污垢熱阻最高只有4.85×10-5m2?K/W，表明SRB和IB的存在及其含量是導(dǎo)致污垢熱阻增加的直接原因，并且二者共同作用加劇了污垢的形成；水質(zhì)參數(shù)檢測結(jié)果表明，F(xiàn)e2+的含量和硫酸根的含量決定鐵細菌和硫酸鹽還原菌數(shù)量的多少，進而影響管壁黏泥量，pH值、COD、氨氮與SRB和IB繁殖代謝密切相關(guān)，從而影響了微生物污垢的形成。

（2）鐵細菌和硫酸鹽還原菌具有致垢特性，混合細菌中鐵細菌會為硫酸鹽還原菌的繁殖提供厭氧的條件，二者均能在不銹鋼管式換熱器傳熱表面形成黏泥污垢，混合細菌不銹鋼管的污垢誘導(dǎo)期為18 h。

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