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    N,N-雙十二烷基乙二胺的合成及摩擦學性能

    2013-08-08 08:12:04武春林張效勝董晉湘
    化工進展 2013年8期
    關鍵詞:溴代乙二胺摩擦學

    武春林,張效勝,徐 紅,董晉湘

    (太原理工大學精細化工研究所,山西 太原 030024)

    N,N-雙十二烷基乙二胺是一種有機中間體,可以應用于有機物制備,如合成Gemini 雙子表面活性劑等[1-4]。用N,N-雙十二烷基乙二胺進一步合成的葡糖型Gemini 表面活性劑[5-10],除了有良好的表面活性外,還具有無毒、易生物降解、刺激性低以及良好的環(huán)保特性,可用于洗滌劑和個人護理品[1]。

    目前文獻報道的N,N-雙十二烷基乙二胺的合成方法有:Tomokazu Yoshimura等[1]用十二酰氯和乙二胺反應,得到的產物再與氫化鋁鋰在四氫呋喃中反應得到N,N-雙十二烷基乙二胺,需要兩步反應,較為復雜;Kenichi Sakai等[2]用溴代十二烷和乙二胺直接合成,但沒有對合成條件作系統的研究,因此有必要對其合成規(guī)律進行研究。

    本研究以溴代十二烷和乙二胺作為原料,在n(溴代十二烷)∶n(乙二胺)=2.4∶1、回流溫度下反應8 h,制得N,N-雙十二烷基乙二胺,過程較為簡單。用傅里葉紅外光譜儀、氫譜核磁共振儀和元素分析表征了所合成樣品的結構特性;并用四球摩擦試驗機測試了其作為聚乙二醇400 添加劑對其摩擦學性能的改善。

    1 實驗部分

    1.1 主要試劑和儀器

    正丙醇、無水乙醇,分析純,天津市化學試劑三廠;溴代十二烷,分析純,阿拉丁試劑(上海)有限公司;乙二胺,分析純,天津登豐化學品有限公司;甲苯,分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司;石油醚,分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司;聚乙二醇400,國藥集團化學試劑有限公司;分析測試用水為二次蒸餾水。

    AV 600 型核磁共振儀,德國Bruker 公司;IRAffinity 型傅里葉紅外光譜儀,日本島津公司;Vario EL cube 元素分析儀,德國Elementar;X-5 型熔點測定儀,河南予華儀器有限責任公司;MS-10J杠桿式摩擦試驗機,廈門天機自動化有限公司。日立臺式掃描電子顯微鏡TM3000,日本日立公司。

    1.2 N,N-雙十二烷基乙二胺合成

    向干燥的裝有回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的三口燒瓶中依次加入125 g(2.08 mol)正丙醇、20 g(0.08 mol)溴代十二烷,在攪拌條件下通過恒壓滴液漏斗向三口燒瓶中緩慢滴入2.0 g(0.03 mol)乙二胺。反應體系在加熱條件下回流反應8 h,待反應結束后趁熱將反應體系倒入分液漏斗分出下層;然后將上層有機液在室溫(25℃)條件下冷卻,再用布氏漏斗將冷卻后的混合物過濾,除去有機溶劑;然后將濾餅放入真空干燥箱在常溫(約25℃)下干燥;再將濾餅溶解到甲苯將加熱攪拌、洗凈,再經過濾除去甲苯;然后用pH=13.5的氫氧化鈉溶液攪拌、洗滌濾餅,再經過濾后得到的物質用熱的蒸餾水洗滌3 次;然后將得到的固體產物在無水乙醇中重結晶3 次,最后經真空干燥得到白色固體,即為目標產物N,N-雙十二烷基乙二胺。

    1.3 摩擦學性能測定

    將制備的添加劑N,N-雙十二烷基乙二胺以不同質量分數添加到聚乙二醇400 中,參照GB3142—82標準方法,測試條件:轉速1450 r/min,試驗時間10 s,室溫。實驗用鋼球為上海鋼球廠生產的GCr15標準鋼球(AISI-52100),直徑12.7 mm,硬度59~61 HRC。用日立TM3000 臺式掃描電子顯微鏡(SEM)觀察分析鋼球磨痕形貌。

    2 結果與討論

    2.1 N,N-雙十二烷基乙二胺合成條件優(yōu)化

    2.1.1 溶劑使用量對產率的影響

    在95℃、溴代十二烷和乙二胺的摩爾比為2.4∶1 條件下反應8 h,考察溶劑加入量對產率的影響,結果見表1。從表1 可以看出,隨著溶劑加入量的增大,目標產物的產率逐漸增大當溶劑的量超過125 g 之后,產物產率就趨于平穩(wěn),變化不大。這可能是隨著溶劑的增多,反應物的反應位點增多,有利于反應進行。本著節(jié)省原料的原則,選溶劑加入量為125 g 。

    2.1.2 反應物配比對產率的影響

    在95℃、溶劑量為125 g 條件下反應8 h,考察反應物摩爾比對產率的影響,結果見表2。從表2可以看出,隨著n(溴代十二烷)∶n(乙二胺)的增大,產率逐漸增大,當n(溴代十二烷)∶n(乙二胺)>2.4∶1時,產率變化不大。結果表明溴代十二烷過量有利于目標產物產率提高,為了不造成原料浪費,確定溴代十二烷與乙二胺摩爾比為2.4∶1。

    表1 溶劑用量對產物產率的影響

    表2 反應物配比對產率的影響

    2.1.3 反應溫度對產率的影響

    溴代十二烷和乙二胺的摩爾比為2.4∶1、溶劑量為125 g 條件下反應8 h,考察反應溫度對產率的影響,結果見表3。從表3 可以看出,隨著反應溫度從50℃開始增大,產率逐漸增大,當溫度到95℃時不能再高。因為正丙醇沸點為97℃,不能在沸騰狀態(tài)下反應,因此確定反應溫度為95℃。

    2.1.4 反應時間對產率的影響

    在95℃、溴代十二烷和乙二胺的摩爾比為2.4∶1、溶劑量為125 g 條件下,考察反應時間對產率的影響,結果見表4。從表4 可以看出,隨著反應時間的延長,產率逐漸增大,當反應時間超過8 h后,產率變化不大。從減小能耗的角度考慮,選擇反應時間為8 h。

    2.2 N,N-雙十二烷基乙二胺的結構表征

    采用FTIR、1H NMR、元素分析和熔點表征N,N-雙十二烷基乙二胺的結構。

    2.2.1 IR 表征

    圖1為N,N-雙十二烷基乙二胺的紅外光譜圖。由圖1 可知,3244 cm-1處為N—H鍵的伸縮振動峰,2918、2846 cm-1處為CH3CH2—伸縮振動,1464 cm-1為CH2鍵的剪切振動峰,1134 cm-1為C —N鍵的伸縮振動峰。

    2.2.21H NMR 表征

    圖2為N,N-雙十二烷基乙二胺的1H NMR 光譜圖。圖2 中各質子的歸屬(δ)如下:δ=0.881(t,6H,CH3),δ=1.253(m,40H,—(CH2)10—),δ=1.469(m,2H,NH),δ=2.594(m,4H,—(CH2)10—CH2—),δ=2.718(m,4H,—(CH2)10—CH2—NH—CH2)。與文獻[1]結果一致。

    表3 反應溫度對產率的影響

    表4 反應時間對產率的影響

    圖1 N,N-雙十二烷基乙二胺的紅外光譜圖

    2.2.3 元素分析

    N,N-雙十二烷基乙二胺的元素分析結果(m/%,測量值/理論值):C,78.20/78.71;H,14.04/14.23;N,6.95/7.05。測試值和理論值非常接近,綜合以上結果可以證明所得產物為目標產物。

    2.2.4 熔點測定

    熔點測定結果表明,60.0℃時初熔,62.5℃時完全熔化,所以N,N-雙十二烷基乙二胺的熔點為60.0~62.5℃,與文獻值[11]一致。

    2.3 摩擦學性能

    近年來,低分子量的液態(tài)聚乙二醇(PEG)作為一種新型綠色的潤滑基礎液受到廣泛的關注。與傳統的礦物油相比,聚乙二醇具有低毒、易降解、不易燃、價格低廉等優(yōu)點,且對絕大多數的有機物可溶,所以以聚乙二醇為潤滑基礎液有良好的發(fā)展和應用前景[12-13]。在基礎油中加入合適的添加劑可以有效改善基礎液的潤滑性能,提高機械效率,減少摩擦和磨損。N,N-雙十二烷基乙二胺中含有活性元素N,可通過化學反應或吸附生成邊界膜[14-16],起到良好的潤滑效果,因此有可能成為新型的潤滑液添加劑。

    圖3 PB值隨添加劑質量分數的變化

    將0.5%、1%、1.5%、2%的N,N-雙十二烷基乙二胺分別添加到聚乙二醇400 中測試其最大無卡咬負荷(PB值),由圖3 可以看出,當N,N-雙十二烷基乙二胺在聚乙二醇400 中的質量分數為0.5%時,其最大無卡咬負荷(PB值)無變化,質量分數為1%~1.5%時PB 提高到802 N,當2%時可達862 N,較聚乙二醇400 基礎液的PB值696 N 提高約為24%,表現出良好的極壓特性。這可能是由于當N,N-雙十二烷基乙二胺在聚乙二醇400 中的濃度較低時,其均勻地分散在聚乙二醇400 中,當濃度進一步增加時,N,N-雙十二烷基乙二胺在基礎液聚乙二醇400 中形成膠束,并在基礎液表面排列,在邊界潤滑條件下,N,N-雙十二烷基乙二胺由于溫度和金屬的催化作用,與金屬發(fā)生化學反應,形成保護膜,表現出良好的摩擦學性能。

    圖4 示出了不同濃度的最大無卡咬負荷試驗后鋼球磨斑表面形貌的SEM 照片,可以看出,無添加劑時磨斑表面存在犁溝,當添加劑濃度逐漸增加時,磨斑表面有明顯變化,可能是因為頭基中的活性元素N與金屬表面通過共用電子作用或者化學反應,吸附在金屬表面形成邊界膜,避免了鋼球的直接接觸,起到了良好的承載作用。

    3 結論

    (1)以溴代十二烷、乙二胺為原料,通過親核取代反應制得N,N-雙十二烷基乙二胺,實驗結果表明,最佳實驗條件為:n(溴代十二烷)∶n(乙二胺)=2.4∶1、回流溫度下反應8 h。制備N,N-雙十二烷基乙二胺的方法較為簡單。

    圖4 純聚乙二醇400和不同添加劑濃度下試驗鋼球摩擦面的SEM 照片

    (2)用四球摩擦試驗機評價了N,N-雙十二烷基乙二胺添加到聚乙二醇400 中的極壓性能,結果表明,添加2%N,N-雙十二烷基乙二胺后的聚乙二醇400的PB值可由696 N 提高至862 N,展現出良好的承載能力。

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