淀粉基可食膜研究進(jìn)展

賈 超，王利強(qiáng),2,*，盧立新,2

(1.江南大學(xué)包裝工程系，江蘇 無錫 214122；2.中國包裝總公司，食品包裝技術(shù)與安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214122)

近年來，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)及對(duì)食品品質(zhì)要求的提高，采用可食膜包裝取代塑料包裝已經(jīng)成為食品包裝發(fā)展的一個(gè)新趨勢(shì)。淀粉基可食膜是可食膜中研究開發(fā)最早的類型，國外在20世紀(jì)50—60年代已有文獻(xiàn)報(bào)道，國內(nèi)則研究較晚。淀粉具有來源廣泛、價(jià)格低廉、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)。淀粉基可食膜是以淀粉(主要是直鏈淀粉)為基質(zhì)，以多元醇(如甘油、山梨醇、聚乙二醇等)及類脂物質(zhì)(如脂肪酸、單甘油脂、表面活性劑等)為增塑劑，少量動(dòng)植物膠(如褐藻膠、瓊脂等)為增強(qiáng)劑制作而成。淀粉膜具有良好的拉伸性、透明度、耐折性、水不溶性和低透氣率等特點(diǎn)。近年來，國內(nèi)外研究人員對(duì)淀粉基可食膜的成膜材料及影響淀粉基可食膜性能的因素等方面進(jìn)行了大量的研究，并取得了重要進(jìn)展。本文對(duì)近幾年國內(nèi)外淀粉基可食膜的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，從而為淀粉基可食膜的理論研究和實(shí)際應(yīng)用提供重要的參考。

1 淀粉膜的成膜機(jī)理

淀粉成膜主要是利用淀粉的凝沉特性。淀粉是由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成的，直鏈淀粉在水中加熱糊化后不穩(wěn)定，會(huì)迅速老化而逐步形成凝膠體，而支鏈淀粉在水中穩(wěn)定，發(fā)生凝膠作用的速率比直鏈淀粉緩慢得多，且凝膠柔軟。將淀粉的懸浮水溶液加熱到一定溫度，淀粉顆粒就會(huì)膨脹，顆粒外面的支鏈淀粉被脹裂，使內(nèi)部的直鏈淀粉游離出來，懸浮液就變成黏稠的糊化液。淀粉顆粒在糊化過程中吸收大量的水分，淀粉分子鏈中大量的羥基和水分子以氫鍵形式結(jié)合，整個(gè)分子在水中得到充分舒展。淀粉顆粒的晶體結(jié)構(gòu)被破壞，不再保留原有的顆粒和結(jié)晶形態(tài)。淀粉顆粒在完全糊化放置一段時(shí)間冷卻后，分子間的羥基又有以氫鍵結(jié)合的趨勢(shì)，在短時(shí)間內(nèi)會(huì)形成渾濁，有白色沉淀形成，膠體結(jié)構(gòu)被破壞，即發(fā)生凝沉。凝沉主要是由于直鏈淀粉分子的結(jié)合，支鏈淀粉分子因?yàn)橹Р娼Y(jié)構(gòu)的關(guān)系不易發(fā)生凝沉，并且對(duì)直鏈淀粉的凝沉還有抑制作用，使凝沉減弱。原淀粉的凝沉性與聚合度及直鏈淀粉含量有關(guān)[1]。直鏈淀粉含量越高，分子間越易結(jié)合，越易發(fā)生凝沉，成膜性能越好[2]。利用淀粉的凝沉特性，可將淀粉經(jīng)糊化、冷卻、凝沉、烘干等工序制成淀粉膜。

2 影響淀粉基可食膜性能的因素

2.1 淀粉的種類

目前，科研人員用來制備淀粉基可食膜的原淀粉主要有馬鈴薯淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉和小麥淀粉等。其中研究較多的是馬鈴薯淀粉、玉米淀粉和木薯淀粉。由于品種和生長條件的差異，不同淀粉的顆粒形狀和大小、直鏈和支鏈淀粉含量、分子質(zhì)量大小、結(jié)晶類型等都有所不同，因此以它們?yōu)樵现频玫目墒衬ぞ哂胁煌男阅?。其中直鏈淀粉含量?duì)淀粉的成膜性能是重要的[3]。García等[4]的研究結(jié)果表明，高直鏈玉米淀粉膜水蒸氣透過率和透氣性比普通玉米淀粉膜低。Li Ming等[5]研究得出直鏈淀粉含量越高，玉米淀粉膜的機(jī)械性能和熱性能越好。而Talja等[6]對(duì)馬鈴薯淀粉基可食膜性能的研究表明，可食膜的機(jī)械性能和水蒸氣滲透性與直鏈淀粉的含量關(guān)系不大。因此，對(duì)于同種淀粉來說，不同直鏈淀粉含量與淀粉膜的性能之間沒有必然的聯(lián)系。用不同淀粉制備的淀粉膜的性能與它們的直鏈淀粉含量如表1所示，可以看出，不同淀粉膜的性能與直鏈淀粉含量之間也沒有必然的聯(lián)系。

表 1 不同淀粉膜的性能與直鏈淀粉含量[1,7]Table 1 Properties and amylose contents of different starch films[1,7]

2.2 增塑劑

淀粉膜較脆易斷，需加入合適的增塑劑來降低淀粉分子間的相互作用力，提高成膜液的流動(dòng)性，軟化淀粉膜的剛性結(jié)構(gòu)，使膜變得柔軟、有光澤和富有彈性，從而改善淀粉膜的各項(xiàng)性能。

增塑劑對(duì)淀粉基可食膜性能的影響國內(nèi)外研究較多，研究結(jié)果表明，增塑劑可以增加淀粉膜的透明度、柔軟度和韌性[8]，使淀粉膜的光澤性更好[9]，但會(huì)導(dǎo)致淀粉膜溶解度降低[10]；增塑劑的加入可以避免薄膜產(chǎn)生孔洞和裂紋，保持淀粉膜的完整性[4]；隨著增塑劑含量的增加，薄膜斷裂伸長率增加，而抗張強(qiáng)度減小[11-13]；增塑劑含量在20%以下時(shí)，薄膜的結(jié)晶度隨著增塑劑含量的增加而增加，而當(dāng)增塑劑含量高于20%時(shí)，薄膜的結(jié)晶度減小[14]；增塑劑可以降低淀粉膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[12,15]；隨著增塑劑含量的增加，淀粉膜的水蒸氣透過率增加[11,13]，這主要是因?yàn)樵鏊軇┛梢允沟矸鄯肿觾?nèi)部氫鍵減弱，增加淀粉膜內(nèi)部分子間的空隙。此外，Hernández等[16]研究了淀粉基可食膜的體外消化性，結(jié)果表明，甘油作為增塑劑會(huì)減慢淀粉基可食膜中淀粉的消化速率。

也有研究人員比較了不同增塑劑對(duì)淀粉基可食膜性能的影響。Zhang等[17]研究了單糖和多元醇作為增塑劑對(duì)豌豆淀粉基可食膜性能的影響，結(jié)果表明單糖增塑的薄膜與多元醇增塑的薄膜相比，抗張強(qiáng)度、伸長率、彈性模量和透明度相當(dāng)，但阻隔水分滲透的能力更好。García等[4]的研究結(jié)果表明，用山梨醇增塑的玉米淀粉基薄膜比用甘油增塑的薄膜滲透性更低。Dias等[18]對(duì)大米淀粉基薄膜的研究也得出了相同的結(jié)論。Al-Hassan等[19]對(duì)淀粉-明膠可食膜的研究結(jié)果表明，用甘油增塑的薄膜比用山梨醇增塑的薄膜表面更粗糙。

2.3 交聯(lián)劑

交聯(lián)劑可以加強(qiáng)成膜材料分子間或分子內(nèi)的相互作用，使蛋白質(zhì)與蛋白質(zhì)、蛋白質(zhì)與多糖、多糖與多糖之間產(chǎn)生交聯(lián)，膜的結(jié)構(gòu)更加均勻、致密，有利于改善膜的機(jī)械性能和阻濕性能。

畢會(huì)敏等[20]以環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷作為交聯(lián)劑，研究其對(duì)馬鈴薯淀粉基可食膜性能的影響，結(jié)果表明，添加環(huán)氧丙烷后，馬鈴薯淀粉成膜性好，熱水速溶率和抗張強(qiáng)度均升高。Parra等[21]研究了交聯(lián)劑戊二醛對(duì)木薯淀粉基可食膜性能的影響，得出戊二醛可以增加其抗張強(qiáng)度，降低其水蒸氣透過率。Mathew等[22]研究了阿魏酸對(duì)馬鈴薯淀粉/殼聚糖復(fù)合膜性能的影響，結(jié)果表明，阿魏酸能夠提高復(fù)合膜的阻隔性能和抗張強(qiáng)度，并且能夠顯著提高復(fù)合膜抑制脂質(zhì)過氧化的能力。

在研究人員所使用的這些交聯(lián)劑中，阿魏酸因其廣泛存在于植物界，安全無毒，且具有許多獨(dú)特的功能，因此其作為交聯(lián)劑具有良好的發(fā)展前景。

2.4 增強(qiáng)劑

以單一淀粉為基材的膜成膜性差，需在膜液中添加增強(qiáng)劑以提高膜的綜合性能。增強(qiáng)劑有一定的黏度而且具有分散、穩(wěn)定的作用，不僅可以增加成膜液的黏度，防止其在流延時(shí)隨意流動(dòng)，而且可以代替部分直鏈淀粉，成為淀粉膜的一部分骨架，增加膜的強(qiáng)度。

畢會(huì)敏等[20]用海藻酸鈉、羧甲基纖維素、甲基纖維素、瓊脂作為增強(qiáng)劑，研究其對(duì)馬鈴薯淀粉基可食膜性能的影響，結(jié)果表明，添加羧甲基纖維素的薄膜透明度和抗張強(qiáng)度最高，柔韌性較好。Ghanbarzadeh等[23]的研究結(jié)果表明，檸檬酸和羧甲基纖維素可顯著提高玉米淀粉基可食性膜的水蒸氣阻隔性和抗張強(qiáng)度。Wu等[24]研究了瓊脂對(duì)馬鈴薯淀粉膜微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響，結(jié)果表明，瓊脂能夠改善淀粉膜的微觀結(jié)構(gòu)，并且能夠改善淀粉膜在高濕度環(huán)境條件下的機(jī)械性能和阻隔性能。劉鵬飛等[25]對(duì)普魯蘭多糖改善淀粉基可食膜的性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明，普魯蘭多糖能夠改善淀粉膜的拉伸性能，降低淀粉膜的水溶解時(shí)間和透氧率，增加淀粉膜的水蒸氣透過率。

2.5 活性物質(zhì)

將抗菌劑、抗氧化劑等活性物質(zhì)加入到淀粉膜中可以制成具有一定抗菌、抗氧化活性的可食膜，所添加的這些活性物質(zhì)也會(huì)對(duì)淀粉膜的性能產(chǎn)生一定的影響。

活性物質(zhì)對(duì)淀粉基可食膜的影響主要體現(xiàn)在以下幾方面：1)對(duì)薄膜機(jī)械性能的影響：活性物質(zhì)的加入可以使薄膜的抗張強(qiáng)度降低，斷裂伸長率增加[26-27]；2)對(duì)薄膜阻隔性能的影響：淀粉膜中加入活性物質(zhì)后，其水蒸氣透過率增加[28-29]；3)對(duì)薄膜其他性能的影響：例如，木薯淀粉基可食膜中加入山梨酸鉀會(huì)使其結(jié)晶度減小，而黃色指數(shù)增加[30]。此外，活性物質(zhì)還可以使薄膜的厚度增加[31]。

從當(dāng)前的研究可以發(fā)現(xiàn)，加入到淀粉基可食膜中的活性物質(zhì)主要為天然抗菌劑和天然抗氧化劑。這是由于隨著人們生活水平的提高，消費(fèi)者對(duì)健康提出了更高的要求，而天然抗菌劑和天然抗氧化劑具有安全無毒、穩(wěn)定性好、作用范圍廣、有營養(yǎng)等特點(diǎn)，因此越來越受到人們的重視。

3 淀粉基可食膜的應(yīng)用

淀粉基可食膜在果蔬保鮮、肉類保鮮、糖果和焙烤食品保藏以及食品包裝等食品工業(yè)中應(yīng)用非常廣泛。

3.1 在果蔬保鮮中的應(yīng)用

將淀粉基可食膜涂于果蔬表面可以使果蔬免受外界污染物和微生物的侵染，保護(hù)果蔬表皮，減少機(jī)械損傷和水分散失，降低質(zhì)量損失率。

王昕等[9]用添加不同量軟脂酸和甘油的淀粉基可食膜對(duì)番茄進(jìn)行涂膜保鮮，結(jié)果表明，可食涂膜能有效減少番茄果實(shí)的質(zhì)量損失并保持其營養(yǎng)成分，但當(dāng)氧氣透過率過低時(shí)會(huì)導(dǎo)致果實(shí)產(chǎn)生厭氧呼吸，增加生理病害的發(fā)生，使保藏效果下降。Zhong Qiuping等[32]的研究結(jié)果表明，用甘油作增塑劑制備的殼聚糖/木薯淀粉/明膠成膜液對(duì)芒果進(jìn)行涂膜保鮮，其能夠抑制芒果表面植物病原體的生長。

在鮮切果蔬保鮮方面，Durango等[33]研究發(fā)現(xiàn)可食性抗菌涂層能夠有效控制最小加工胡蘿卜的微生物生長。田春美等[34]用殼聚糖、木薯淀粉制成涂膜液對(duì)鮮切菠蘿蜜進(jìn)行涂膜處理，涂膜后的鮮切菠蘿蜜可溶性固形物、總糖、淀粉、總酸、VC的變化均小于對(duì)照組，抗菌性能優(yōu)于對(duì)照組。

3.2 在肉類保鮮中的應(yīng)用

肉類食品尤其是鮮肉，微生物污染主要發(fā)生在表面，不適于加熱、干燥、冷藏、冷凍和鹽腌等保藏方法，而使用可食性抗菌膜保鮮肉類食品則是一種既安全又經(jīng)濟(jì)的保鮮方法。

夏秀芳等[35]利用不同配比的殼聚糖與淀粉復(fù)合制備可食膜，并與香辛料提取液復(fù)合對(duì)冷卻豬肉進(jìn)行保鮮處理。結(jié)果表明，在其他條件相同時(shí)，復(fù)合膜中殼聚糖的比例越大，保鮮效果越好。在4℃條件下，冷卻肉貯藏第28天時(shí)，保鮮液與殼聚糖淀粉復(fù)合膜處理的冷卻肉保鮮效果好，并與對(duì)照組差異顯著。Corrales等[31]的研究結(jié)果表明，添加了葡萄籽提取物的豌豆淀粉膜能夠有效抑制豬肉表面病原菌的生長，改善肉的質(zhì)量，延長其貨架期。

3.3 在糖果工業(yè)中的應(yīng)用

淀粉膜多用于糖果的包裝，將淀粉膜直接包裹在糖果表面作為內(nèi)包裝，可以防止糖果與外層紙質(zhì)包裝或塑料包裝發(fā)生粘連。由于淀粉膜具有入口即化的特點(diǎn)，且對(duì)糖果的風(fēng)味不會(huì)造成任何影響，食用時(shí)將外層包裝揭去后，可以將淀粉膜與糖果一同食用。

3.4 在焙烤食品中的應(yīng)用

面包、餅干等焙烤食品在烘烤過程中極易失水而發(fā)生干裂現(xiàn)象，可食膜可以作為增進(jìn)焙烤食品外觀的光滑層。唐莉英等[36]用經(jīng)紫膠醇溶液改性后的淀粉制得的可食性膜液對(duì)面包進(jìn)行涂膜處理，結(jié)果表明，該膜液能有效防止面包霉變，延長其保質(zhì)期。

3.5 在食品包裝中的應(yīng)用

在食品包裝中，日本采用淀粉為原料，添加其他一些可食的物質(zhì)研究開發(fā)了一種可食性包裝紙。目前這種包裝紙用于包裝快餐面、調(diào)味品等，其優(yōu)點(diǎn)是可以直接放入鍋中烹調(diào)，而不需要將包裝紙袋除去，既方便，又清潔、安全，深受消費(fèi)者的青睞。

4 結(jié) 語

當(dāng)前，由于“白色污染”日趨嚴(yán)重以及石油資源的短缺，以環(huán)境友好包裝材料代替石油基包裝材料已迫在眉睫，而淀粉以其來源廣泛、價(jià)格低廉、可生物降解等特點(diǎn)已成為開發(fā)環(huán)境友好包裝材料的首選材料。

然而，從國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀來看，淀粉基可食膜研究中普通存在兩個(gè)難題：一是機(jī)械強(qiáng)度不足；二是阻水性能較差。為了解決這兩個(gè)難題，可以從以下幾方面進(jìn)行研究：1)選擇直鏈淀粉含量較高的淀粉制備淀粉膜；2)通過對(duì)淀粉本身進(jìn)行改性來改善淀粉膜的性能，例如對(duì)淀粉進(jìn)行氧化、交聯(lián)、酯化等處理；3)在淀粉膜中添加脂質(zhì)來改善淀粉膜的阻水性能；4)添加適當(dāng)?shù)闹鷦?，如交?lián)劑、增強(qiáng)劑等來提高淀粉膜的性能；5)與其他多糖或蛋白質(zhì)等成膜材料進(jìn)行復(fù)合，發(fā)揮各成膜材料的優(yōu)勢(shì)，來改善淀粉膜的性能。

此外，對(duì)淀粉基可食膜的以下幾方面進(jìn)行研究也顯得尤為必要：1)發(fā)展多功能淀粉基可食膜，如抗菌膜、抗氧化膜等；2)研究開發(fā)工業(yè)化生產(chǎn)淀粉基可食膜的生產(chǎn)線及相關(guān)生產(chǎn)設(shè)備；3)制定食品用淀粉基可食膜的衛(wèi)生和性能標(biāo)準(zhǔn)；4)降低淀粉基可食膜的生產(chǎn)成本，使其可以與塑料包裝材料相競爭。有理由相信，在相關(guān)科研人員的努力下，淀粉基可食膜存在的這些問題都會(huì)被一一解決，人們的日常生活中會(huì)出現(xiàn)越來越多用淀粉基可食膜包裝的產(chǎn)品。

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