離子液體［C4 mim］［PF6 ］萃?。珷t原子吸收法檢測食品中的痕量鉛

王乃麗，王金梅

（天津市環(huán)科檢測技術(shù)有限公司，天津 300191）

1 引言

鉛是比重較大的金屬之一，展性良好，易與其他金屬形成合金。由于鉛具有熔點低、密度高、抗腐蝕、易于機械加工等特點而被廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟各個領(lǐng)域。其中大部分以各種形式排放到環(huán)境中造成污染［1］。鉛主要通過大氣沉降、土壤瀝出液以及地表徑流等進入天然水體，其來源主要為采礦、冶金、電鍍、燃煤、陶瓷和玻璃制造等工業(yè)活動，以及含鉛汽油、含鉛油漆和涂料、含鉛水管的使用等。工業(yè)廢水、廢渣、廢氣的排放也已成為水體、土壤和大氣中鉛的主要污染源。環(huán)境介質(zhì)中的鉛通過動植物的生物轉(zhuǎn)移或遷移從而引起食品的污染［2］。

鉛廣泛應(yīng)用于日常生活許多領(lǐng)域中，在環(huán)境中可長期蓄積。美國政府和工業(yè)衛(wèi)生委員會將鉛列為動物致癌物［3］。鉛主要表現(xiàn)以下幾方面的毒性：（1）鉛經(jīng)呼吸道進入肺內(nèi)，通過肺泡－毛細血管進入血液后，顯著增強人胚肺細胞對呼吸道合胞病毒的易感性，降低細胞對呼吸道合胞病毒的抵抗力［4－6］；（2）可使機體自身免疫功能紊亂，導(dǎo)致某些自身免疫性疾?。?］；（3）引起急性或慢性腎功能損害［8］；（4）可對中樞和周圍神經(jīng)系統(tǒng)造成損害［9］；（5）可導(dǎo)致小紅細胞、血紅蛋白過少性貧血及輕度溶血性貧血［10］。室溫離子液體因其液態(tài)溫度范圍寬，溶解能力強，幾乎無可測蒸氣壓，穩(wěn)定性高，粘度大，導(dǎo)電性良好等獨特的性質(zhì)，使其在催化、合成、電化學(xué)、分析和分離等方面具有廣泛的應(yīng)用價值，并日益受到關(guān)注［11－17］。離子液體體具有不揮發(fā)、不易燃等優(yōu)點，因此，離子液體可代替揮發(fā)性有機溶劑用于液液萃取。

本文建立了以二乙基二硫代氨基甲酸鈉（DDTC）為螯合劑，采用離子液體1－丁基－3－甲基咪唑六氟磷酸鹽（［C4mim］［PF6］）為萃取劑，再用一定濃度的硝酸進行反萃取從而構(gòu)建成萃取體系。本研究對萃取體系中的pH、DDTC濃度、離子液體用量、反萃體系的選擇等條件進行了優(yōu)化，探討了體系的抗干擾能力以及離子液體的重復(fù)利用性，并將該體系應(yīng)用于食品中痕量鉛的測定。

2 材料與方法

2.1 標準品與試劑

1000mg／L鉛標準溶液購自國家標準物質(zhì)研究中心；氨水（分析純）購自天津市景田化工有限公司；鹽酸、高氯酸和硝酸（分析純）均由天津市化學(xué)試劑五廠提供；二乙基二硫代氨基甲酸鈉（分析純）購自天津市光復(fù)精細化工研究所；1－丁基－3－甲基咪唑六氟磷酸鹽（分析純）購自河南利華制藥有限公司。

2.2 儀器與設(shè)備

Centrifuge 5804R型離心機（德國Appendorf公司）；Milli－Q超純水系統(tǒng)（美國 Millipore公司）；DBⅢ型不銹鋼電熱板（山東鄄城嘉德儀器廠）；AA6800原子吸收分光光度計（日本島津公司，配有ASC－6100自動進樣器，GFA－EX7型石墨爐，高密度石墨管，鎘空心陰極燈）；分析天平（0.0001g）（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司）；天平（0.01g）（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司）；MP200型pH計（瑞士METTLER TOLEDO公司）。

2.3 樣品采集

大米粉GBW 10010購自中國標準物質(zhì)研究中心；大米，茶，魚，小麥，蛤以及油菜均購于天津當?shù)爻小?/p>

2.4 離子液體［C4mim］［PF6］萃取步驟

所有樣品均平行做三次。操作過程中避免與金屬器具接觸，所用容器均預(yù)先用30%（v／v）硝酸浸泡過夜，并用去離子水洗凈。

2.5 樣品前處理

采用混合酸濕法消解。準確稱量一定量的樣品（大米0.5000g，其余樣品0.2000g）置于高型燒杯中，加入5mL濃硝酸和3mL高氯酸，置于加熱板上緩慢加熱，直到有白煙生成，待溶液冷卻，移入50 mL容量瓶，DDW定容。后續(xù)步驟同“2.4離子液體［C4mim］［PF6］萃取步驟”。

2.6 儀器分析

本研究中石墨爐原子吸收分光光度儀的所有參數(shù)列于表1中。

表1 石墨爐原子吸收參數(shù)

3 結(jié)果與討論

3.1 離子液體［C4mim］［PF6］萃取體系的優(yōu)化

3.1.1 Pb－DDTC螯合物形成的影響因素

在一定pH下，Pb2＋能與DDTC形成穩(wěn)定的中性螯合物，再加入離子液體后，螯合物會迅速進入離子液體相。因此，樣品的pH直接決定著Pb2＋能否與DDTC形成穩(wěn)定螯合物，而螯合劑DDTC的濃度將影響樣品中Pb2＋能否全部與DDTC形成穩(wěn)定的螯合物。

本實驗在pH 2.3～9.2范圍內(nèi)考察了其對2 ng／mL的Pb2＋溶液與DDTC螯合物形成的影響。如圖1所示，當pH過低時，不利于Pb2＋與DDTC形成螯合物，隨pH的增加，樣品中檢測到的Pb2＋的量也不斷隨之增加，說明螯合物Pb－DDTC隨著pH的升高而增加。當樣品pH高于5.6時，Pb2＋的量相對保持穩(wěn)定，即當樣品pH高于5.6時，Pb2＋全部能夠與DDTC已形成穩(wěn)定的螯合物。因此，最終選用pH 6.5作為樣品的最優(yōu)pH進行后續(xù)實驗。

圖1 樣品pH對2ng／mL Pb2＋萃取的影響

由于DDTC具有較好的水溶性，可以直接添加到水相中，有利于水相中Pb2＋與DDTC的充分反應(yīng)。因此，實驗選擇DDTC作為螯合劑。本實驗考察了0.04～0.16mol／L的 DDTC對Pb－DDTC螯合物形成的影響。如圖2所示，當DDTC的濃度達到0.12mol／L時，檢測到Pb2＋的含量達到最高，繼續(xù)升高DDTC的濃度，Pb2＋的含量沒有明顯變化。因此，本實驗選擇1mL 0.12mol／LDDTC為最終優(yōu)化濃度。

圖2 DDTC濃度對2ng／mL Pb2＋萃取的影響

3.1.2 離子液體［C4mim］［PF6］用量的優(yōu)化

本實驗對萃取體系的離子液體（［C4mim］［PF6］）的用量進行了優(yōu)化。實驗選擇了0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mL的離子液體，比較了它們對2 ng／mL的Pb2＋溶液萃取能力。結(jié)果如圖3所示，離子液體的用量直接影響Pb2＋的萃取效果，隨著［C4mim］［PF6］用量的增加，檢測到的Pb2＋含量也隨之升高，直到離子液體的用量達到4.0mL時，Pb2＋的含量趨于平緩。因此，為使得到樣品中Pb2＋的最佳萃取效果，并且節(jié)約離子液體的用量，本實驗最終選擇4.0mL的離子液體進行后續(xù)實驗。

納米尺度的集成電路仍然循著More-Moore以及More-than-Moore的方向迅速發(fā)展，其設(shè)計經(jīng)受著源于新材料、新器件、復(fù)雜結(jié)構(gòu)、超大規(guī)模等因素的巨大挑戰(zhàn)。根據(jù)國際半導(dǎo)體技術(shù)線路圖組織ITRS2.0的報告，互聯(lián)線寄生參數(shù)依然是設(shè)計中關(guān)鍵課題之一[1-2]。提取互聯(lián)寄生參數(shù)需要借助電磁場求解器，有限元法（FEM）是其中應(yīng)用廣泛且擴展性良好的算法之一[2-4]。

圖3 離子液體體積對2ng／mL Pb2＋萃取的影響

3.1.3 反萃取溶劑的選擇

反萃取溶劑的選擇會影響Pb2＋的反萃取效果，本實驗分別選擇了鹽酸和硝酸作為反萃取溶劑，并比較了不同濃度的鹽酸和硝酸對離子液體相中Pb2＋的反萃取效果。結(jié)果如圖4所示，在同樣濃度下，硝酸對Pb2＋的反萃取效果明顯好于鹽酸，并且當硝酸濃度達到2.0mol／L時，檢測到的Pb2＋的含量達到最大值。同時，本實驗對反萃取溶劑的體積進行了優(yōu)化（數(shù)據(jù)未給出），當2mL的稀硝酸作為反萃取溶劑時，對于Pb2＋既能得到較好的回收率，同時此萃取體系又能得到較高的富集倍數(shù)。因此，本實驗選擇2mL，2.0mol／L硝酸作為反萃取溶劑。

圖4 反萃取溶液濃度對2ng／mL Pb2＋萃取的影響

3.1.4 離子液體的循環(huán)利用

本實驗將離子液體代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機溶劑用于樣品中的Pb2＋進行萃取富集，既可有效地避免了傳統(tǒng)有機溶劑帶來的污染。同時，如果離子液體可以重復(fù)利用，又可大大降低實驗的成本。

本實驗對離子液體［C4mim］［PF6］萃取富集Pb2＋溶液的重復(fù)利用性進行了研究?；厥战?jīng)過萃取－反萃取步驟后的離子液體，用DDW洗至中性，將處理過的離子液體重新用于Pb2＋的萃取富集。結(jié)果表明，離子液體重復(fù)利用6次對2ng／mL的Pb2＋進行富集，平均回收率仍為98%左右。

3.1.5 體系抗干擾能力研究

DDTC能與多種金屬形成穩(wěn)定配合物，常見金屬離子與DDTC形成螯合物的穩(wěn)定性順序如下［18］：Hg（II）＞Pd（II）＞Ag（I）＞Cu（II）＞Tl（III）＞Ni（II）＞Bi（III）＞Pb（II）＞Co（III）＞Co（II）＞Cd（II）＞Tl（I）＞Zn（II）＞In（III）＞Sb（III）＞Fe（III）＞Te（IV）＞Mn（III）＞Mn（II）。本實驗選擇了幾種能與DDTC形成穩(wěn)定螯合物并且在食品中含量較高的共存離子（見表2），研究了這些金屬離子對［C4mim］［PF6］萃?。跛岱大w系的干擾情況。如果一定濃度的共存離子使Pb2＋的測定結(jié)果相對誤差≤±5%，就認為這個濃度的共存離子對Pb2＋的測定不存在干擾。結(jié)果如表2所示，對于2ng／mL Pb2＋，10倍的Cu2＋、25倍的 Fe3＋、50倍的 Hg2＋和 Ni2＋、500倍的Cd2＋和Zn2＋對于Pb2＋的測定均沒有干擾。

表2 干擾離子對2ng／mL Pb2＋萃取的影響

3.1.6 體系的分析特征量

本實驗對離子液體［C4mim］［PF6］萃取－硝酸反萃?。珷t原子吸收分光光度法檢測食品中痕量鉛的分析特征量進行了研究。分別配制0.4、0.8、1.6、3.2、4.0ng／mL的Pb2＋標準溶液，經(jīng)離子液體萃取，2.0mol／L HNO3反萃取后，石墨爐原子吸收分光光度計測定吸光度，繪制標準曲線。線性方程和相關(guān)系數(shù)分別為A＝0.0033C＋0.00339，r2＝0.9990，其中C為質(zhì)量濃度（ng／mL），A為吸光度。采用2ng／mL的Pb2＋標準溶液11次平行測定的標準偏差（RSD）為2.5%。本方法的檢出限（3倍SD）為0.04ng／mL。

3.2 實際樣品的測定

為了驗證本方法的準確性，本實驗對標準物質(zhì)GBW 10010（大米粉）中的鉛進行了測定，并列于表3。實驗結(jié)果表明以本方法所測定的鉛含量與標準參考值相符。

應(yīng)用此方法，本實驗對6種食品中的鉛含量進行了測定，并做了添加回收實驗，回收率均在97%～99%。結(jié)果列于表3。

表3 6種食品中鉛的測定結(jié)果

4 結(jié)論

本文建立了以離子液體［C4mim］［PF6］代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機溶劑用于食品中的痕量鉛的萃取富集方法，并對萃取體系中的pH、DDTC濃度、離子液體用量、反萃取溶劑的選擇等條件進行了優(yōu)化。同時該萃?。摧腿◇w系具有較強的抗干擾能力，較好的重現(xiàn)性以及較高的精密度，此外，體系中的離子液體可循環(huán)利用，從而降低了實驗成本。最后，本實驗將所建立的離子液體萃?。∠跛岱摧腿◇w系成功地應(yīng)用于大米、小麥、茶、蛤、魚以及油菜中的痕量鉛的測定。

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