銀納米結構的電化學制備及表面增強拉曼效應

孫 杰 許 頔 刁 鵬 殷鵬剛

(北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京100191)(北京航空航天大學化學與環(huán)境學院，北京100191)

近年來，隨著航空航天事業(yè)的發(fā)展，特別是載人航天技術的崛起，許多太空任務要求宇航員長時間進行空間飛行，然而宇宙中各種強烈的射線作用，足以使某些微生物發(fā)生基因突變，表現(xiàn)出更強的毒性，這對宇航員將是非常致命的.因此，尋找有效的殺菌材料對于保障航天飛行安全，順利完成航天任務具有十分重要的意義.眾所周知，銀(Ag)是一種很好的殺菌材料［1］.納米顆粒則因具有極大的比表面積和高比例的表面原子，存在許多懸空鍵(即不飽和鍵)而具有很高的化學活性.若將銀制備成納米顆粒，其殺菌效果勢必會比普通銀高出數(shù)百倍［2］.

盡管目前已報道了多種銀納米粒子的合成方法［3－8］，但大多數(shù)都是在溶液中制備所得，所合成的納米材料仍需進一步的分離，不利于材料的應用.因此，在固體基底表面原位制備納米銀的技術引起了科學工作者越來越多的關注.電化學沉積是一種很好的在基底表面直接制備金屬納米材料的手段［9－11］，而且通過控制電化學參數(shù)以及電解質(zhì)體系能夠方便地達到控制納米粒子密度、粒徑以及形貌的目的.本實驗室利用電化學方法已經(jīng)成功制備出具有特殊形貌的金屬金(Au)［12－13］、鈀(Pd)［14］以及鉑(Pt)［15］納米材料.根據(jù)文獻報道，檸檬酸鈉能夠強烈吸附于銀的(111)晶面［16－19］，從而對銀納米結構的形貌進行調(diào)控.本文通過引入檸檬酸鈉作為表面活性劑，采用電化學的方法在氧化銦錫(ITO，Indium Tin Oxide)導電基底上成功制備出了具有高比表面積的銀納米結構，并對其表面增強拉曼效應進行了研究.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

1.1.1 試 劑

硝酸銀(AgNO3)、硝酸鉀(KNO3)、二水合檸檬酸三鈉(C6H5O7Na3·2H2O)、乙醇、丙酮.北京化學試劑公司生產(chǎn)，純度為分析純(A.R.級).

1.1.2 儀 器

CHI660C電化學工作站(CH Instruments Co.)，聚四氟乙烯電化學反應槽，工作電極:ITO，輔助電極:大面積Pt片，參比電極:飽和甘汞電極(SCE，Saturated Calomel Electrode).本文所有電極電位均以SCE作參比.

1.2 實驗過程

1.2.1 電化學制備銀納米結構

以含 5 mmol/L AgNO3，0.2 mol/L KNO3和40 mmol/L C6H5O7Na3·2H2O的水溶液為反應電解質(zhì)體系.文中涉及的所有溶液均用二次蒸餾水配制.工作電極ITO在使用前分別于0.5 mol/L KOH和丙酮中超聲清洗10 min和15 min，然后用大量高純水清洗并用氮氣吹干.按照實驗要求連接好電路.首先對所確定的實驗體系在－0.3～0.8 V的電化學窗口下進行負向循環(huán)伏安(CV)掃描，掃速為100 mV/s.根據(jù)所得CV曲線(圖1)，選擇在－0.8 V 下電沉積銀晶種 0.02 s，連續(xù)沉積4次，然后立即使所得晶種在0.25 V下恒電位生長0.5 h.反應完成后取出ITO，用高純水清洗，再經(jīng)高純氮氣吹干.

圖1 ITO在反應電解質(zhì)體系中的CV曲線

1.2.2 銀納米結構的表征

采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM，Hitachi，S-4800)對銀納米結構的形貌進行觀察.利用X射線衍射儀(XRD，Rigaku，Rint2000，Cu Kα)對合成的銀納米結構進行分析.

1.2.3 SERS樣品制備及表面增強拉曼效應測試

將沉有銀納米結構的ITO浸泡在1 mmol/L的對巰基苯胺(p-ATP，p-aminothiophenol)乙醇溶液中，6 h后取出，用乙醇清洗，再經(jīng)高純氮氣吹干.表面增強拉曼效應(SERS，Surface Enhanced Raman Scattering)光譜的測量采用配置有CCD探測器的HR800拉曼顯微鏡，并以633 nm波長為激發(fā)波長.拉曼顯微系統(tǒng)所用物鏡為50倍焦距鏡頭，激光束聚焦光斑直徑大約為1 μm，穿透深度約2μm.一次采集累計時間為10s，取多個不同位置的點采集SERS信號，取其平均強度.

2 結果與討論

2.1 AgNO3濃度對銀納米結構的影響

當AgNO3濃度為1 mmol/L時(圖2a)，所制備得到的銀納米粒子尺寸較小且密度較低，形狀極不規(guī)則.而當AgNO3濃度增大為5 mmol/L時(圖2b)，銀納米結構的尺寸增大，而且納米粒子表面變得更平整.這表明較高濃度的AgNO3有利于形成具有平面結構的納米粒子.由于沉積速度與Ag+的濃度有較大的關系，當AgNO3濃度較低時，電沉積速度較慢，Ag+在各個晶面的生長速度都很慢，還原得到的高活性銀原子有足夠的時間在晶體表面發(fā)生位移，這不利于銀納米結構的各向異性生長;而當AgNO3濃度增大時，反應速度變快，Ag+易在銀的某些晶面上快速還原，從而出現(xiàn)取向生長.

圖2 以不同濃度AgNO3制得銀納米結構的SEM照片

2.2 生長電位對銀納米結構的影響

生長電位對沉積的速度以及表面活性劑在所制備納米結構上的吸附能力影響較大.圖3為不同生長電位下所得銀納米結構的SEM照片.當生長電位為0.1 V時(圖3a)，所制備的銀納米粒子尺寸極不規(guī)則.底層為顆粒較小的粒子，而上層則形成了較大的片狀結構.當生長電位為0.25 V時(圖3b)，所得粒子中有片狀結構出現(xiàn).隨著生長電位變?yōu)?.3 V(圖3c)，顆粒尺寸變小且形狀不規(guī)則.當生長電位增大到0.35 V時(圖3d)，顆粒尺寸極小，粒子很難長大.形成這種趨勢的可能原因是在較小的生長電位下，反應驅動力大，反應速度較快，在基底表面快速形成大量的銀納米結構.此時電極表面溶液中大量Ag+被還原，在垂直電極表面的方向形成Ag+濃度梯度.越靠近電極表面，前驅體濃度越低，且由于電力線垂直于基底分布，因此底層的銀粒子難以進一步長大，而溶液中的Ag+更容易在表層突出的粒子上被還原，最終在表層形成較大的結構.當電位較正時，Ag+還原速度變慢，擴散到電極表面的Ag+足以用來補充被消耗的Ag+，因而形成尺寸較小且分布均一的納米結構.

圖3 以不同生長電位制得銀納米結構的SEM照片

2.3 沉晶種電位對銀納米結構的影響

圖4顯示了不經(jīng)歷沉晶種步驟而直接在0.25 V下恒電位生長0.5 h所得產(chǎn)物的SEM照片.

由圖4可以看到，如果沒有預先在ITO表面沉積晶種，所得產(chǎn)物顆粒尺寸較大，且密度較低.因此在本文所研究的體系條件下，要形成顆粒較小且尺寸均一的銀納米結構，沉積晶種過程是必要的.

圖4 不經(jīng)歷沉晶種步驟，直接在0.25 V恒電位下沉積0.5 h所得銀納米結構SEM照片

不同沉積晶種電位下所得產(chǎn)物的SEM照片如圖5所示.沉積電位為－0.8 V時(圖5a)，形成顆粒尺寸較小的不規(guī)則多面體.當沉積電位在－0.5 V ～ －0.3 V 之間時(圖 5d ～ 圖 5f)，銀納米粒子尺寸變大，形成較規(guī)整的垂直于ITO基底的片狀結構.當沉晶種電位為－0.1 V時(圖5 h)，同樣得到了片狀的銀納米結構，但產(chǎn)物的密度較低.沉晶種電位對其形貌及密度的影響可能是由于不同的電位對ITO表面得到的晶種晶型及數(shù)量具有較大的影響.當沉晶種電位過負時，晶種的生成速度非常快，形成的晶種數(shù)量較多，晶型隨機性大，在同樣的生長電位下，形成的納米粒子尺寸較小，形狀也趨于不規(guī)則.當沉晶種電位選擇在－0.5 V～－0.3 V的電位范圍內(nèi)時，可能易形成具有一定晶型的晶種，該晶種有利于形成片狀結構.而沉晶種電位變?yōu)椋?.1 V時，則形成較小的晶種密度，最終所得納米結構的密度也比較小.

2.4 檸檬酸鈉濃度對銀納米結構的影響

圖5 以不同沉晶種電位制得銀納米結構的SEM照片

圖6為不同檸檬酸鈉濃度下所得銀納米結構的SEM照片.體系中沒有檸檬酸鈉時(圖6a)，產(chǎn)物的尺寸較大，形貌不規(guī)則，且密度較小.當檸檬酸鈉的濃度為4 mmol/L時(圖6b)，產(chǎn)物中出現(xiàn)了大量塊狀結構，同時也含有不少的片狀結構.隨著檸檬酸鈉濃度逐漸增加(圖6c和6d)，片狀結構逐漸減少，顆粒的尺寸也有所減小.作為表面活性劑，檸檬酸鈉在銀表面具有較強的吸附.檸檬酸鈉與Ag+的絡合降低了溶液中Ag+濃度，有利于降低反應速度，控制Ag的沉積過程.當檸檬酸鈉濃度較高時，可能于銀晶體的各個晶面上均有不同程度的吸附，導致形成極不規(guī)則的多面體結構.隨著檸檬酸鈉濃度減小，在銀晶體不同晶面上的吸附差異加大，易形成具有取向生長的銀納米結構.因此檸檬酸鈉濃度的降低可能有利于形成銀納米片狀結構.

圖6 以不同濃度的檸檬酸鈉制得銀納米結構的SEM照片

2.5 銀納米結構在SERS中的應用

圖7是沉晶種電位和生長電位分別為－0.4 V和0.25V時，在含100mmol/L檸檬酸鈉下所制備的銀納米結構的SEM照片(圖7a)及XRD圖譜(圖7b).由圖7a可以看出，該納米結構具有非常大的比表面積，因此選擇該結構進行SERS效應的研究.圖7b為對應產(chǎn)物的XRD圖譜，圖譜中存在4個極為明顯的衍射峰，分別位于衍射角2θ=38.18°，44.48°，64.6°和 77.54°，對應于銀面心立方結構(JCPDS No.65-2871)的(111)，(200)，(220)和(311)晶面.

圖7 檸檬酸鈉濃度為100 mmol/L時所得產(chǎn)物的表征結果

圖8為該銀納米結構的SERS光譜和固體p-ATP的拉曼光譜.與固體拉曼光譜相比，SERS光譜中的峰出現(xiàn)了位移和強度的變化，νCS特征峰從1092 cm－1(曲線 a)紅移到1081 cm－1(曲線 b)處，且峰強度由593變?yōu)?4555.SERS光譜圖中存在位于1436，1391和1143 cm－1的3個b2振動峰，以及位于1081 cm－1和1 590 cm－1處的2個強的a1振動峰［20］.曲線 b中，1 391 和 1 436 cm－1處 2個峰的出現(xiàn)是由于在SERS測量過程中p-ATP發(fā)生化學變化所造成［21］.圖8表明所制備的納米結構SERS活性極高，可能歸功于其比表面積的增大.

圖8 強度被放大5倍后的固體p-ATP拉曼光譜(a)和p-ATP在圖7a所示的銀納米結構上的SERS光譜(b)

3 結論

利用電沉積方法，選擇合適的條件可以在ITO基底表面制備出形貌均一、具有取向生長特性的銀納米結構.制備過程中，沉積晶種過程必不可少，選擇合適的沉積晶種電位能夠得到形貌均一的銀納米片狀結構.所得銀納米結構的密度和形貌與檸檬酸鈉的濃度有著較強的關系，較低的濃度有利于片狀結構的產(chǎn)生，極低酸鈉濃度條件對于銀納米結構的影響有待于進一步研究.另外，所得銀納米結構具有較強的SERS效應.

References)

［1］吳躍輝，徐麗金.銀殺菌材料及其殺菌作用［J］.江西化工，2001(3):8－10 Wu Yuehui，Xu Lijin.Ag-carrying antibacterial materials and its property［J］.Jiangxi Chemical Industry，2001(3):8 － 10(in Chinese)

［2］劉吉平，郝向陽.納米科學與技術［M］.北京:科學出版社，2002 Liu Jiping，Hao Xiangyang.Nanoscale science and technology［M］.Beijing:Science Press，2002(in Chinese)

［3］An J，Tang B，Ning X H，et al.Photoinduced shape evolution:from triangular to hexagonal silver nanoplates［J］.Journal of Physical Chemistry C，2007，111(49):18055－18059

［4］Wiley B.Polyol synthesis of silver nanostructures:control of product morphology with Fe(II)or Fe(III)species［J］.Langmuir，2005，21(18):8077

［5］Guo S，Dong S，Wang E.Rectangular silver nanorods:controlled preparation，liquid-liquid interface assembly，and application in surface-enhanced raman scattering［J］.Crystal Growth ＆ Design，2008，9(1):372－377

［6］Liang H Y，Wang W Z，Huang Y Z，et al.Controlled synthesis of uniform silver nanospheres［J］.Journal of Physical Chemistry C，2010，114(16):7427－7431

［7］Zhang Q，Li W Y，Moran C，et al.Seed-mediated synthesis of Ag nanocubes with controllable edge lengths in the range of 30～200 nm and comparison of their optical properties［J］.Journal of the American Chemical Society，2010，132(32):11372－11378

［8］Dong X Y，Ji X H，Jing J，et al.Synthesis of triangular silver nanoprisms by stepwise reduction of sodium borohydride and trisodium citrate［J］.Journal of Physical Chemistry C，2010，114(5):2070－2074

［9］Liu G，Cai W，Liang C.Trapeziform Ag nanosheet arrays induced by electrochemical deposition on Au-coated substrate［J］.Crystal Growth ＆ Design，2008，8(8):2748－2752

［10］Qin X，Wang H，Wang X，et al.Synthesis of dendritic silver nanostructures and their application in hydrogen peroxide electroreduction［J］.Electrochimica Acta，2011，56(9):3170 －3174

［11］Tang S，Meng X，Lu H，et al.PVP-assisted sonoelectrochemical growth of silver nanostructures with various shapes［J］.Materials Chemistry and Physics，2009，116(2/3):464－468

［12］Zhang D，Diao P，Zhang Q.Potential-induced shape evolution of gold nanoparticles prepared on ITO substrate［J］.Journal of Physical Chemistry C，2009，113(36):15796－15800

［13］Diao P，Zhang D，Guo M，et al.Comments on electric-field-assisted growth of highly uniform and oriented gold nanotriangles on conducting glass substrates［J］.Advanced Materials，2009，21(13):1317－1319

［14］晏曉暉，刁鵬，項民.形貌可控的鈀納米粒子的電化學制備及電催化性質(zhì)［J］.高等學?；瘜W學報，2011，32(11):2650－2656 Yan Xiaohui，Diao Peng，Xiang Min.Electrochemical preparation of shape-controlled Pd nanoparticles and their electrocatalytic properties［J］.Chemical Journal of Chinese Universities，2011，32(11):2650－2656(in Chinese)

［15］劉云彥，刁鵬，項民.電沉積法制備鉑納米粒子過程中鹵素陰離子對粒子形貌及電催化性質(zhì)的影響［J］.化學學報，2011，69(11):1301－1307 Liu Yunyan，Diao Peng，Xiang Min.Effect of halide ions on the morphology and the electrocatalytic activity of platinum nanoparticles prepared by electrodeposition［J］.Acta Chimica Sinica，2011，69(11):1301－1307(in Chinese)

［16］Tang B，An J，Zheng X，et al.Silver nanodisks with tunable size by heataging［J］.JournalofPhysicalChemistry C，2008，112(47):18361－18367

［17］An J，Tang B，Ning X，et al.Photoinduced shape evolution:from triangular to hexagonal silver nanoplates［J］.Journal of Physical Chemistry C，2007，111(49):18055－18059

［18］Sun Y A，Xia Y N.Triangular nanoplates of silver:synthesis，characterization，and use as sacrificial templates for generating triangularnanorings ofgold ［J］.Advanced Materials，2003，15(9):695－699

［19］Wu X，Redmond P L，Liu H，et al.Photovoltage mechanism for room light conversion of citrate stabilized silver nanocrystal seeds to large nanoprisms［J］.Journal of the American Chemical Society，2008，130(29):9500－9506

［20］Osawa M，Matsuda N，Yoshii K，et al.Charge transfer resonance Raman process in surface-enhanced Raman scattering from paminothiophenol adsorbed on silver:Herzberg-Teller contribution［J］.Journal of Physical Chemistry，1994，98(48):12702－12707

［21］Huang Y F，Zhu H P，Liu G K，et al.When the signal is not from the original molecule to be detected:chemical transformation of para-aminothiophenol on Ag during the SERS measurement［J］.JournaloftheAmerican ChemicalSociety，2010，132(27):9244－9246