改性脲醛樹脂的合成及性能

洪曉東，孫 超，牛 鑫，梁 兵

（1 遼寧工程技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新123000；2 沈陽(yáng)化工大學(xué)材料學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

近年來(lái)，作為化學(xué)類封堵劑之一的脲醛樹脂在油田生產(chǎn)[1-2]和礦井填堵、加固[3-4]等領(lǐng)域被廣泛采用。脲醛樹脂材料固化后顏色淺、不污染被粘物、工藝性能好、成本低廉、配制簡(jiǎn)便，并具有優(yōu)良的膠接性能等優(yōu)點(diǎn)，但是，脲醛樹脂存在耐水性差、固化后脆性大、耐老化性能差、游離甲醛含量高[5]等缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)影響了產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)限制了樹脂的使用范圍。因此，合成高性能、低甲醛、低毒的環(huán)保型改性脲醛樹脂具有重要的意義[6-8]。為了降低脲醛樹脂中甲醛的釋放量，并且提高脲醛樹脂的力學(xué)強(qiáng)度，本實(shí)驗(yàn)基于脲醛樹脂的傳統(tǒng)合成工藝研究了甲醛尿素摩爾比對(duì)其性能的影響，并采用苯酚、三聚氰胺（SEL）和聚乙烯醇（PVA）、糠醛等改性劑對(duì)脲醛樹脂進(jìn)行改性，討論了改性劑種類及用量對(duì)脲醛樹脂的游離甲醛含量、固化時(shí)間、壓縮強(qiáng)度的影響，最終制備出性能良好的改性脲醛樹脂。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

尿素、氫氧化鈉、氨水、甲醛、磷酸、三聚氰胺、草酸、溴酚藍(lán)、鹽酸羥胺、氯化銨均為分析純，沈陽(yáng)市華東試劑廠；苯酚、糠醛、聚乙烯醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

電子天平（FA1104N 型），上海精密科學(xué)儀器有限公司；水浴鍋（HH-2 型），上海上登實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；電動(dòng)攪拌器（JJ-1 型），江蘇中大儀器廠；液壓萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（WE-300 型），長(zhǎng)春第二試驗(yàn)機(jī)有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

制備工藝采取“弱堿-弱酸-弱堿”的反應(yīng)體系，尿素分3 次加入，依次為尿素總量的70%、20%和10%。反應(yīng)過(guò)程中嚴(yán)格控制體系的反應(yīng)溫度和pH值。500 mL 的四口燒瓶上分別固定好電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管；將甲醛和氨水按計(jì)量比加入四口燒瓶，開動(dòng)攪拌器。通過(guò)水浴加熱的方法均勻升溫到60 ℃，用10%的NaOH 溶液調(diào)節(jié)體系的pH 值至8～8.5；稱取第一批尿素加入到反應(yīng)燒瓶中，恒溫反應(yīng)20 min；控制升溫速度，均勻升溫到70 ℃后按計(jì)量加入第二批尿素參加反應(yīng)，保溫20 min 后繼續(xù)均勻升溫到80 ℃，加入最后一批尿素，然后保溫反應(yīng)30 min，用20%的草酸溶液緩慢調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH 值至4.4～5.0，此操作需進(jìn)行50～60 min；當(dāng)反應(yīng)物滴入清水中呈彗星狀分散時(shí)，用10%的NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 值至8.5～9.0，保溫10 min 后緩慢冷卻，待溫度低于45 ℃后出料，即得到脲醛樹脂。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 甲醛尿素摩爾比對(duì)脲醛樹脂性能的影響

在控制不同甲醛尿素摩爾比的條件下合成了脲醛樹脂，研究了甲醛尿素比例對(duì)樹脂的游離甲醛含量、固化時(shí)間及壓縮強(qiáng)度的影響，如圖1、圖2所示。

圖1 甲醛與尿素摩爾比對(duì)樹脂游離甲醛及固化時(shí)間的影響

圖2 甲醛與尿素摩爾比對(duì)樹脂壓縮強(qiáng)度的影響

由圖1 可以看出，隨著甲醛與尿素摩爾比的增加，脲醛樹脂中的游離甲醛含量呈逐漸上升趨勢(shì)。其原因是尿素與甲醛發(fā)生的反應(yīng)過(guò)程中過(guò)量的甲醛有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行，使得樹脂中殘留的尿素的量減小，加入甲醛的量越大，則導(dǎo)致樹脂中殘留的游離甲醛含量越多。另外，樹脂的固化時(shí)間隨著甲醛與尿素摩爾比的增加呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢(shì)。這是由于隨著甲醛用量的增加，殘留在成品樹脂中的甲醛含量增加，由于加入的原料為37%的甲醛水溶液，因此加入的甲醛量越多則會(huì)導(dǎo)致樹脂的固含量越低，在相同的固化劑用量下，固含量低的樹脂固化時(shí)間越長(zhǎng)。由圖2 可以看出，隨著甲醛與尿素摩爾比的增加，樹脂固化后的壓縮強(qiáng)度先呈逐漸上升趨勢(shì)，當(dāng)甲醛與尿素摩爾比為2 時(shí)，壓縮強(qiáng)度最大為5.2 MPa，然后隨著甲醛與尿素摩爾比繼續(xù)增大，壓縮強(qiáng)度反而下降。這是由于甲醛與尿素摩爾比較小時(shí)，甲醛用量小，線形縮合困難，縮聚不完全，樹脂固化后的壓縮強(qiáng)度較低；當(dāng)甲醛與尿素摩爾比增加時(shí)，甲醛用量高，生成的二羥甲脲多，樹脂固化后的交聯(lián)度高，壓縮強(qiáng)度增大。繼續(xù)增加甲醛與尿素的摩爾比則會(huì)引入大量的水分，導(dǎo)致樹脂固化困難，且固化后樹脂的脆性增加。考慮到樹脂的綜合性能，實(shí)驗(yàn)得出：甲醛和尿素最佳摩爾比為2，制得脲醛樹脂的游離甲醛含量為1.3%，固化時(shí)間為5.4 min，壓縮強(qiáng)度為5.2 MPa。

2.2 三聚氰胺、聚乙烯醇復(fù)合改性脲醛樹脂

固定甲醛尿素摩爾比為2，在合成過(guò)程中加入三聚氰胺、聚乙烯醇復(fù)合改性劑，測(cè)得改性脲醛樹脂的性能如圖3、圖4 所示。由圖3 看出，隨著復(fù)合改性劑用量的增加，改性脲醛樹脂中游離甲醛的含量明顯下降，這是因?yàn)槿矍璋房梢晕沾罅康募兹?，反?yīng)生成密胺甲醛樹脂，復(fù)合改性劑的用量增多，使得樹脂中游離甲醛的含量大大減少。同時(shí)，在相同的固化劑及用量時(shí)，復(fù)合改性脲醛樹脂的固化時(shí)間明顯減少，主要是因?yàn)榫垡蚁┐急旧硎且环N較好的膠黏劑，它的加入增加了樹脂的初期黏著力，提高了樹脂的力學(xué)性能；另外，三聚氰胺與甲醛生成的密胺樹脂也是在酸性條件下（pH ＜6）固化，密胺樹脂的生成會(huì)增加脲醛樹脂的固含量，因此復(fù)合改性劑的加入會(huì)使固化速度加快，固化時(shí)間大大減少。由圖4 可以看出，復(fù)合改性劑的加入使得脲醛樹脂的壓縮強(qiáng)度有很大的提高，當(dāng)復(fù)合改性劑用量為8%時(shí)，改性脲醛樹脂的壓縮強(qiáng)度為9.0 MPa，比未改性的樹脂提高72.4%，有一定的增強(qiáng)效果。這是由于三聚氰胺本身具有一個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)，有3 個(gè)活性氨基基團(tuán)，這就在很大程度上促進(jìn)了脲醛樹脂的交聯(lián)，形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)提高了樹脂的壓縮強(qiáng)度及力學(xué)性能；同時(shí)，聚乙烯醇也能與脲醛縮聚初期形成的線型結(jié)構(gòu)脲醛樹脂發(fā)生作用形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)物，進(jìn)一步提高了脲醛樹脂的壓縮強(qiáng)度。

圖3 復(fù)合改性劑用量對(duì)樹脂游離甲醛及固化時(shí)間的影響

圖4 復(fù)合改性劑用量對(duì)樹脂壓縮強(qiáng)度的影響

2.3 苯酚改性脲醛樹脂

固定甲醛尿素摩爾比為2，在合成過(guò)程中分別用尿素質(zhì)量為5%、10%、15%、20%的苯酚來(lái)代替尿素對(duì)脲醛樹脂進(jìn)行改性，得到苯酚改性脲醛樹脂。苯酚用量對(duì)改性樹脂性能的影響如圖5、圖6 所示。

由圖5 看出，隨著苯酚用量的增加，樹脂中游離甲醛含量呈逐漸增加趨勢(shì)，這是因?yàn)橥|(zhì)量的苯酚代尿素參加反應(yīng)，由于1 mol 尿素有4 mol 氨基上的氫原子可以和甲醛反應(yīng)，相同質(zhì)量的苯酚消耗甲醛的量明顯小于尿素，當(dāng)甲醛的用量不變時(shí)，相當(dāng)于消耗甲醛的功能性基團(tuán)數(shù)量減少，因而苯酚用量越大，樹脂的游離甲醛含量越高。樹脂的固化時(shí)間隨著苯酚用量的增加呈逐漸增加趨勢(shì)，比未改性樹脂的固化時(shí)間長(zhǎng)，可推測(cè)這一現(xiàn)象與改性后甲醛的過(guò)量較多有一定關(guān)系。苯酚用量對(duì)樹脂壓縮強(qiáng)度的影響如圖6 所示，可以看出，隨著苯酚添加量的增加，壓縮強(qiáng)度先升高后下降，當(dāng)苯酚的含量為10%時(shí)，材料的壓縮強(qiáng)度最大，為14.2 MPa。這是因?yàn)楸椒蛹尤牒笈c甲醛反應(yīng)后生產(chǎn)酚醛樹脂，使得生成的脲醛樹脂中引入的酚醛中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)促進(jìn)了樹脂分子間的交聯(lián)，大大提高了樹脂的力學(xué)性能；當(dāng)苯酚用量達(dá)到一定程度之后，與之發(fā)生反應(yīng)的甲醛的量也增加，導(dǎo)致樹脂中生產(chǎn)過(guò)多的酚醛樹脂，較多的酚醛樹脂與脲醛樹脂相容性較差，因此苯酚含量過(guò)多后會(huì)導(dǎo)致改性樹脂固化后的壓縮強(qiáng)度減小。

圖5 苯酚用量對(duì)樹脂游離甲醛及固化時(shí)間的影響

圖6 苯酚用量對(duì)樹脂壓縮強(qiáng)度的影響

2.4 糠醛改性脲醛樹脂

固定甲醛與尿素摩爾比為2，分別加入甲醛總質(zhì)量為5%、10%、15%、20%的糠醛合成改性脲醛樹脂，測(cè)得改性樹脂的性能如圖7、圖8 所示。

圖7 糠醛用量對(duì)樹脂游離甲醛及固化時(shí)間的影響

圖8 糠醛用量對(duì)樹脂壓縮強(qiáng)度的影響

由圖7 看出，糠醛的加入使得脲醛樹脂中游離甲醛的含量逐漸增加，這是因?yàn)榭啡┍旧砟芎湍蛩卦谒岬拇呋掳l(fā)生縮聚反應(yīng)，生成具有一定黏稠度的膠狀樹脂產(chǎn)物，糠醛參加反應(yīng)，替代甲醛消耗了部分尿素，導(dǎo)致合成的脲醛樹脂中甲醛有更多的剩余。隨著糠醛用量的增加，樹脂的固化時(shí)間持續(xù)上升。且尿素糠醛樹脂本身需要在很低的pH 值才能固化，為了避免強(qiáng)酸性條件下固化后脲醛樹脂脆性增加，試驗(yàn)采用的固化體系pH 值為4.0 左右，這不利于糠醛-尿素樹脂固化，從而使得改性樹脂的固化時(shí)間延長(zhǎng)?？啡┯昧繉?duì)樹脂壓縮強(qiáng)度的影響見圖8，由圖8 可以看出，隨著糠醛用量的增加，樹脂的壓縮強(qiáng)度有很大的提高，當(dāng)糠醛用量為15%時(shí)出現(xiàn)最大值，為19.5 MPa，出現(xiàn)最大值后，樹脂的壓縮強(qiáng)度隨糠醛用量增大而逐漸下降。這是因?yàn)榭啡┡c尿素反應(yīng)生成的尿素糠醛樹脂會(huì)在無(wú)機(jī)強(qiáng)酸作用下很好地交聯(lián)、固化，形成堅(jiān)硬，不溶于水、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和有機(jī)溶劑的高分子聚合物，糠醛樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量大、力學(xué)強(qiáng)度高，從而提高了改性樹脂的壓縮強(qiáng)度；當(dāng)糠醛用量大于15%時(shí)，材料的壓縮強(qiáng)度隨著糠醛用量增多而呈逐漸下降。

綜合比較得出：采用三聚氰胺、聚乙烯醇復(fù)合改性劑可以明顯降低游離甲醛的含量和固化時(shí)間，改性樹脂的壓縮強(qiáng)度增加不大，當(dāng)復(fù)合改性劑用量為8%時(shí)，樹脂的壓縮強(qiáng)度最大為9.0 MPa，比未改性的樹脂提高72.4%；采用苯酚和糠醛改性時(shí)可以大大提高改性樹脂固化試樣的壓縮強(qiáng)度，但改性樹脂的游離甲醛含量和固化時(shí)間有所增加；糠醛改性的脲醛樹脂的壓縮強(qiáng)度最佳，比未改性脲醛樹脂提高近4 倍。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)選用不同的改性劑合成了改性脲醛樹脂，研究了甲醛與尿素的摩爾比以及不同改性劑對(duì)樹脂性能的影響。得出如下結(jié)論。

（1）甲醛尿素摩爾比＜1.8 時(shí)，游離甲醛含量＜1.0%，當(dāng)摩爾比為2.0 時(shí)，壓縮強(qiáng)度最大，為5.2 MPa。

（2）采用三聚氰胺、聚乙烯醇復(fù)合改性劑對(duì)脲醛樹脂進(jìn)行改性，可以明顯降低游離甲醛的含量和固化時(shí)間，但材料的壓縮強(qiáng)度增加不大。

（3）采用苯酚對(duì)脲醛樹脂改性時(shí)，隨著苯酚用量的增加，樹脂的游離甲醛含量、固化時(shí)間呈逐漸升高趨勢(shì)，當(dāng)苯酚用量為10%時(shí)，材料的壓縮強(qiáng)度最大，為14.2 MPa。

（4）當(dāng)糠醛用量為15%時(shí)，材料的壓縮強(qiáng)度為19.5 MPa，比未改性脲醛樹脂提高近4 倍。

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