晶體硅切割廢料回收的研究現(xiàn)狀

何思邈，袁守謙，朱麗芳

（西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，陜西 西安 710055）

人類進(jìn)入21 世紀(jì)以來(lái)，為解決石油、煤炭等能源日益緊缺的問(wèn)題，各國(guó)紛紛大力開(kāi)發(fā)新興能源，特別是太陽(yáng)能作為綠色、環(huán)保、無(wú)污染的清潔能源，使光伏產(chǎn)業(yè)進(jìn)入了高速發(fā)展期。同時(shí)，半導(dǎo)體工業(yè)的快速發(fā)展也使高純晶體硅材料得到了廣泛應(yīng)用，全球需求量在不斷增大[1-3]。半導(dǎo)體工業(yè)用的單晶硅和太陽(yáng)能電池用的多晶硅，都需要被線切割成符合要求的硅片，在此過(guò)程中約有50%的高純硅料成為鋸屑進(jìn)入砂漿，不但硅損失較大，還造成切割砂漿的性質(zhì)隨著硅含量增加而變質(zhì)，使之不能滿足切割要求而成為廢料[4-5]。其典型組成是（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：作為磨料的碳化硅（35%）、作為切割液的聚乙二醇（PEG，32%）、硅（30%）和鋼絲鋸上磨損脫落的金屬屑（3%）。金屬屑以Fe 為基，還含有Cr、Ni、Ti、Mn 等多種合金元素。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于廢砂漿的回收，大部分方法和工藝都局限于回收PEG 和碳化硅，并已形成了產(chǎn)業(yè)，但對(duì)價(jià)值更高的硅粉的回收利用還處于研究階段，如果能有效地回收硅，將產(chǎn)生較大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益[6]。在分離出液相的PEG 后，得到的固體混合物中，由于硅和碳化硅的理化性質(zhì)相近，顆粒粒徑小且粒度范圍有重疊，難于徹底分離，而碳化硅的化學(xué)性質(zhì)比硅更穩(wěn)定，常常將殘余的硅粉簡(jiǎn)單地堿洗溶去[7]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)對(duì)該問(wèn)題進(jìn)行了一定的研究，但分離技術(shù)還不成熟，有待進(jìn)一步研究。本文作者重點(diǎn)闡述了硅粉目前主要的回收技術(shù)并對(duì)其進(jìn)行了評(píng)述。

1 切割廢料中硅的物理回收方法

1.1 物理沉降法

硅和碳化硅在密度上具有一定的差異，如果通過(guò)分散劑的作用，拉大它們的沉降速率差距，就有可能將硅和碳化硅分離。郭銳[8]利用水溶性表面活性劑對(duì)懸浮體系進(jìn)行分散，靜置后對(duì)固液混合物底部的沉淀層進(jìn)行同步觀察，當(dāng)沉淀層出現(xiàn)黑色硅粉時(shí)，將上部懸浮液泵出過(guò)濾得到粗硅粉；將得到的沉淀物按上述方法重復(fù)處理，直到沉淀層變?yōu)榈G色為止，沉淀層即為粗碳化硅粉。郭菁等[5]用PEG、水和無(wú)機(jī)鹽配制出具有分散劑作用的沉降溶液，實(shí)現(xiàn)最佳的分離效果是：上層濁液中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87.0%、雜質(zhì)主要為 SiC 7.05%、SiO22.39%、鐵的氧化物2.59%、H2O 和PEG 為0.22%。物理沉降回收工藝具有操作簡(jiǎn)單、易工業(yè)化的特點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)切割廢料大規(guī)模的初級(jí)分離提純。

1.2 重液分離法

楊建峰等[9]根據(jù)硅和碳化硅的密度不同，在混合物中加入密度介于硅和碳化硅的重液進(jìn)行浮選和重力分選，使碳化硅和硅粉分離，所得浮選物為硅粉，沉淀物為碳化硅粉。之后Lin 等[10]在此基礎(chǔ)上結(jié)合離心分離，硅懸浮于重液上部，碳化硅沉降于底部。通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)對(duì)比研究，得出最佳實(shí)驗(yàn)條件為：固體體積分?jǐn)?shù)為6.5%、重液密度為2.35 g/cm3、攪拌及離心時(shí)間均為1 h，此時(shí)硅的回收率和純度分別為74.1%和90.8%，分離出了大部分的SiC，且得到的硅粉中金屬元素雜質(zhì)除了鐵、銅的含量分別為66.5 mg/kg 和49.1 mg/kg 外，其它金屬雜質(zhì)（Cr、Ni、Mn 等）含量均低于3 mg/kg。離心分離的原理示意圖見(jiàn)圖1。該方法可以較好地實(shí)現(xiàn)碳化硅和硅粉的分離，但使用的重液十分昂貴且基本都有毒，對(duì)環(huán)境和人體造成危害。

圖1 重液離心管中碳化硅和硅的運(yùn)動(dòng)方向

1.3 泡沫浮選法

較早提出用泡沫浮選法提取回收硅粉的是美國(guó)的一項(xiàng)專利[11]，提出采用絮凝劑和切割廢料混合均勻，靜置后得到穩(wěn)定的硅絮凝狀浮選物，進(jìn)一步提純可得到純度達(dá)99.9%的硅。但該專利中不涉及有大量碳化硅，所以相對(duì)較簡(jiǎn)單，而對(duì)于硅與碳化硅微細(xì)粉末在表面理化性質(zhì)方面的相似性，找到對(duì)二者具有選擇性分離效果的表面活性劑比較困難。

后來(lái)Shibata 和Billiet 等[12-13]相繼研究了采用泡沫浮選分離硅和碳化硅粉，在碳化硅和硅的懸浮液中加入捕收劑進(jìn)行分離，最終分別獲得硅粉和碳化硅粉，但未介紹配方和工藝等。在此基礎(chǔ)上，黃美玲等[7]選取了對(duì)線鋸砂漿中的碳化硅表面有選擇性的脂肪酸作為捕收劑，考察了起泡劑、溫度、pH值對(duì)此泡沫浮選體系的影響。初步實(shí)驗(yàn)優(yōu)化條件為70 ℃下，捕收劑濃度約為0.315 mol/L，起泡劑濃度約為0.18 mol/L，pH 值接近4.5，浮起產(chǎn)物（Si-SiC混合粉體）中碳化硅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.3%，沉淀產(chǎn)物（Si-SiC 混合粉體）中硅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.9%。泡沫浮選法通過(guò)選擇合適的浮選藥劑分離硅與碳化硅，設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低，而且浮選后的浮選藥劑還可回收重新利用。但硅與碳化硅在切割過(guò)程中因摩擦而發(fā)生的機(jī)械粘接很難通過(guò)浮選來(lái)分離。

1.4 電泳分離法

1.4.1 水平電泳分離

根據(jù)硅粉的顆粒尺寸、密度、一定pH 值范圍內(nèi)的Zeta 電位比碳化硅的小的特點(diǎn)，Wu 等[14]提出利用外加水平電場(chǎng)分離硅與碳化硅，實(shí)驗(yàn)裝置如圖2 所示。在電場(chǎng)力和重力的共同作用下，硅和碳化硅所受的作用合力不同，最后在分離槽中沉降的路徑也就不同，最終到達(dá)了槽底的不同區(qū)域。文獻(xiàn)中提到在位置10 的分離效果最明顯。切割廢料經(jīng)酸洗除金屬屑后位置10 物料的碳化硅含量降低到了17.7%；而廢料通過(guò)電磁除金屬后在位置10 物料的碳化硅含量降低到7.15%，說(shuō)明廢料經(jīng)過(guò)電磁除去金屬雜質(zhì)后，在電場(chǎng)中能更好地回收到硅，因?yàn)殡姶攀构韬吞蓟桀w粒的帶電量不同。

圖2 水平電泳和重力分離裝置

楊建峰等[15]通過(guò)將經(jīng)過(guò)酸洗后的含硅和碳化硅的懸浮液的pH 值調(diào)節(jié)為3～3.5，改變了懸浮液中硅及碳化硅粉的Zeta 電位使兩粉體的Zeta 處于一正一負(fù)狀態(tài)，分別向陰極或陽(yáng)極遷移；同時(shí)調(diào)節(jié)電泳過(guò)程中的電壓及電流值，以達(dá)到最佳的分離效果。

此方法具有成本低、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，但分離效率較低、耗時(shí)長(zhǎng)，要實(shí)現(xiàn)完全分離仍存在較大難度。

1.4.2 垂直電泳分離

丁輝等[16]為克服水平電泳帶來(lái)的重力影響，提高產(chǎn)品純度，提出了重液垂直電泳分離工藝，電泳分離槽的上方為陽(yáng)極電極管，下方為陰極電極管，且電極管上開(kāi)有若干小孔，電泳槽示意圖如圖3 所示。將密度介于硅和碳化硅的重液懸浮液的pH 值調(diào)節(jié)到2.5～3.5，使硅和碳化硅帶不同的電荷；加上重液的懸浮作用，在懸浮力和電場(chǎng)力的共同作用下，陽(yáng)極電極附近蓄積了一些硅粒子；在電場(chǎng)力和重力的共同作用下，陰極附近蓄積了一些碳化硅粒子；然后分別通過(guò)電極管上的小孔進(jìn)入電極管主管內(nèi)，用泵泵出電泳槽到回收罐內(nèi)。該專利中提到分離得到的碳化硅純度大于98.5%，硅的純度大于99.9%。這種垂直電泳分離裝置的進(jìn)步之處是電極設(shè)計(jì)新穎，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作，提高效率。

1.5 電選分離法

圖3 電泳槽示意圖

王武生[17]提出了一種利用電選從切割廢料中回收硅粉的工藝。切割廢料進(jìn)過(guò)酸洗、烘干后，放置在電選機(jī)中，利用硅粉與其中的其它固體雜質(zhì)如碳化硅的介電系數(shù)的區(qū)別進(jìn)行電選分離。電選后的硅粉還含有部分的碳化硅，因此，將得到的一次硅粉再進(jìn)行電選。經(jīng)過(guò)多次電選后，得到純度較高的硅粉，隨后在真空或惰性氣體如氬氣的保護(hù)下進(jìn)行熔化，制取多晶硅材料。該方法操作成本低，對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染，但硅和碳化硅的顆粒都非常細(xì)，容易互相吸附黏結(jié)而影響分離效果。

高德耀[18]在電選之前加了超聲波洗滌塔分離，且整個(gè)過(guò)程是濕法的。其工藝為：首先離心分離出30%～45%的粗硅物和碳化硅粉，酸洗后加水調(diào)漿，加入到三級(jí)超聲波洗滌塔中進(jìn)行硅粉和碳化硅粉的分離；分離出的上浮物為含硅80%中級(jí)硅粉，下沉物為碳化硅；再將中級(jí)硅粉加水調(diào)漿，泵入電選分離裝置中分離出99%的硅粉。

1.6 高溫處理法

Wang 等[19]利用硅和碳化硅的熔點(diǎn)差異提出用高溫熔化的方法進(jìn)行分離。先對(duì)切割廢料進(jìn)行酸洗除鐵，離心分離使硅粉得到一定富集，然后將硅富集料壓制成球團(tuán)，于惰性氣體保護(hù)下1470 ℃高溫處理，熔點(diǎn)相對(duì)較低的硅以小水珠的形式滲出，從而實(shí)現(xiàn)分離。分離得到的硅經(jīng)去離子水清洗后，進(jìn)一步采用定向凝固的方法提純得到高純硅，其雜質(zhì)含量非常低，分別為：Fe、Zn 、Pb、Mg、Al 均小于0.05 mg/kg，Co 和Ti 均小于0.01 mg/kg，Cr ＜0.1 mg/kg，Ca ＜0.5 mg/kg，Ni 0.07 mg/kg，Cu 2.4 mg/kg，B 0.49 mg/kg，P 1.7 mg/kg，幾乎都達(dá)到了太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的純度要求。文獻(xiàn)中稱此方法可進(jìn)行工業(yè)化規(guī)模的生產(chǎn)，但離心機(jī)長(zhǎng)期工作在酸性環(huán)境下是個(gè)限制性環(huán)節(jié)，因此可以適當(dāng)調(diào)整初步分離方案，將高溫處理作為初步分離的進(jìn)一步提純。

陳帆等[20]通過(guò)磁選分離去除切割廢料中的鋼絲鋸屑，隨后在1425～1550 ℃下真空加熱3～6 h；冷卻至室溫后篩網(wǎng)過(guò)濾，收集篩下的物質(zhì)得到碳化硅微粉，收集篩上的物質(zhì)得到硅塊。與Wang 等的方法不同之處在于沒(méi)有預(yù)壓制成球而是直接高溫加熱處理，硅是彌散在廢料中的，所以預(yù)先壓制成球團(tuán)應(yīng)該更有利于硅的滲出。

2 切割廢料中硅的化學(xué)回收方法

2.1 回收單質(zhì)硅

金柏林等[21]采用HNO3+HF 組成的混合酸與酸洗、清洗過(guò)的切割廢料進(jìn)行攪拌反應(yīng)10～30 min，溫度上升到回流溫度，氟硅酸溶液蒸出，再加工回收硅，反應(yīng)器剩余的是碳化硅顆粒和酸液。美國(guó)的法拉沃利塔[22]在中國(guó)申請(qǐng)的專利中提出利用硅碘反應(yīng)分離回收，將經(jīng)過(guò)除鐵的切割廢料加到含有四碘化硅的容器中，產(chǎn)生二碘化硅蒸氣，再加工形成沉積硅。挪威的托格爾·烏爾塞等[23]利用電解池氧化還原反應(yīng)分離出硅，將硅和碳化硅混合物制造成固體陽(yáng)極，放在有電解質(zhì)和陰極的電解池中，在陰陽(yáng)極之間施加電勢(shì)差，陽(yáng)極中的硅氧化，通過(guò)電解質(zhì)輸送溶解的硅，最后在陰極處還原成金屬硅。

2.2 制備含硅產(chǎn)品

根據(jù)硅與碳化硅化學(xué)穩(wěn)定性的差異，在回收碳化硅的同時(shí)，利用切割廢料中的硅源來(lái)制備其它化工產(chǎn)品，從而實(shí)現(xiàn)硅粉的利用。徐冬梅課題組[24]提出了以硅和氟化銨為原料，通過(guò)氟化銨的循環(huán)使用制取白炭黑工藝路線。將切割廢料預(yù)處理后，硅與碳化硅混合物中加入氟化銨，與硅反應(yīng)生成氟硅酸銨和氨氣，氨氣用水吸收待用，固體料加水溶解氟硅酸銨，過(guò)濾得到固體碳化硅，干燥得碳化硅產(chǎn)品；其液體氟硅酸銨加氨水或氣氨，反應(yīng)生成氟化銨和白色膠狀沉淀，過(guò)濾，固體經(jīng)干燥得白炭黑產(chǎn)品。見(jiàn)式（1）～式（3）。

此外，徐冬梅等[25]還研究了以硅和氫氧化鈉為原料制取硅酸鈉，再通過(guò)硅酸鈉制取白炭黑；在軟水介質(zhì)中，硅粉在氫氧化鈉的催化作用下，發(fā)生水解反應(yīng)生成硅酸，再通過(guò)不同的后續(xù)處理分別制得了δ-層狀結(jié)晶二硅酸鈉和粗孔塊狀硅膠[26-27]。

化學(xué)法雖然能夠?qū)⒐韬吞蓟鑿氐追蛛x，但回收過(guò)程中消耗大量的酸或堿，原料消耗成本高。而且其中某些酸或堿和某些反應(yīng)產(chǎn)物都是有毒的，對(duì)人體和環(huán)境造成危害。

3 間接回收技術(shù)

間接回收技術(shù)通常不分離出廢砂漿中的硅粉，而是將硅粉和碳化硅都作為原料制備其它產(chǎn)品。徐明揚(yáng)等[28]以硅切割廢砂漿為主要原料，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的A12O3燒結(jié)助劑和10%的石墨粉造孔劑，在1450 ℃下燒結(jié)制備出碳化硅多孔陶瓷，可以滿足在熔融金屬過(guò)濾等方面的應(yīng)用。王洪軍等[29]以切割廢料、普通碳化硅粉及硅粉為主要原料，用反應(yīng)燒結(jié)工藝制備出優(yōu)良的SiC-Si3N4陶瓷，可以滿足低壓鑄鋁等方面的要求。石汝軍等[30]將切割廢料與剛玉粉、高鋁黏土、片狀石墨等混合，等靜壓設(shè)備成型，干燥，制備出含碳耐火材料包括長(zhǎng)水口、塞棒等。

4 結(jié) 語(yǔ)

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)PEG 和碳化硅的分離和回收已經(jīng)形成產(chǎn)業(yè)化規(guī)模且回收效果較好。但根據(jù)目前的文獻(xiàn)資料和多方交流信息得知高附加值的硅粉的回收至今仍然沒(méi)有生產(chǎn)應(yīng)用報(bào)道，如果能有效地回收其中的硅將產(chǎn)生較大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

就現(xiàn)有的回收技術(shù)來(lái)看，要實(shí)現(xiàn)規(guī)?；厥展璺圻€存在較大的困難，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：①硅粉的回收率或純度太低；②使用的分離介質(zhì)和用于化學(xué)反應(yīng)的酸堿等價(jià)格昂貴且有毒，某些反應(yīng)產(chǎn)物也有毒，對(duì)人體和環(huán)境造成危害；③工藝復(fù)雜，耗時(shí)長(zhǎng)，增加了成本；④酸性或高溫環(huán)境對(duì)設(shè)備要求高。因此無(wú)論從效果、成本還是效益上都還有待評(píng)估，有待相關(guān)人員進(jìn)行更深入更廣泛的研究。

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