萃取精餾分離碳酸二甲酯-乙醇二元共沸物

董 營(yíng)，肖 穎，黃耀東，白 鵬

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072）

碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，DMC）是一種近年來(lái)受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注的環(huán)保型綠色化工產(chǎn)品，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、高分子合成、燃料添加劑及溶劑中均有廣泛的運(yùn)用。DMC 和乙醇發(fā)生酯交換反應(yīng)可以合成碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯，是一種很有前途的合成方法。但是，由于反應(yīng)為平行串聯(lián)反應(yīng)，需要使用反應(yīng)精餾的方法提高反應(yīng)的收率。利用DMC 和乙醇為原料合成碳酸二乙酯或者碳酸甲乙酯的過(guò)程中，均涉及DMC 和乙醇的分離。

乙醇-DMC 二元物系的汽液平衡數(shù)據(jù)已有少量報(bào)道。Jong-Hyeok Oh 等[1]用頂空氣相色譜法（HSGC）測(cè)定了DMC-乙醇在T=333.15 K 下的等溫汽液平衡；Makoto Fukano 等[2]測(cè)定了甲醇-乙醇-DMC 及相應(yīng)的三組二元物系在不同壓力下的沸點(diǎn)數(shù)據(jù)，并在此基礎(chǔ)上用Wilson 模型得到二元及三元的汽液平衡；Luo 等[3]測(cè)定了乙醇-DMC 等二元物系的恒壓汽液平衡數(shù)據(jù)，并分別用Wilson 模型和NRTL 模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合；趙霞等[4]采用雙循環(huán)汽液平衡釜測(cè)定了乙醇-DMC 在P=100 kPa 下的汽液平衡數(shù)據(jù)，并用Wilson 模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，結(jié)果表明Wilson 模型的計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好。

本文作者通過(guò)初步篩選和汽液平衡實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，得出以糠醛為溶劑萃取精餾分離DMC-乙醇共沸物是可行的，并對(duì)加入溶劑糠醛分離此共沸物的雙塔連續(xù)精餾和單塔側(cè)線采出精餾流程進(jìn)行了模擬比較。

1 萃取劑的選擇

通過(guò)物質(zhì)極性和分子共軛結(jié)構(gòu)初步篩選出了萃取精餾分離乙醇-DMC 物系的溶劑：鄰二甲苯、氯苯、糠醛、碳酸乙烯酯、乙二醇和NMP 等[5-8]。

1.1 同一溶劑比、不同溶劑的討論

按照UNIFAC 法[9]的計(jì)算步驟計(jì)算出當(dāng)溶劑比（溶劑與原料液的摩爾比）為1∶1 時(shí)，乙醇和DMC在全濃度范圍內(nèi)的相對(duì)揮發(fā)度α12。在各種溶劑分別作用下，α12隨乙醇含量（無(wú)溶劑基）變化而變化的情況如圖1 所示。

從圖1 可以看出，在所選溶劑的作用下，乙醇和DMC 的相對(duì)揮發(fā)度α12隨著乙醇含量的減少而增大，這與無(wú)溶劑作用時(shí)的變化趨勢(shì)一致。

在初篩得到的6 種溶劑中，當(dāng)溶劑比為1∶1時(shí)，鄰二甲苯、氯苯和糠醛3 種溶劑消除了乙醇-DMC 物系的共沸，從全濃度范圍內(nèi)來(lái)看，這3種溶劑的作用效果依次為：糠醛＞氯苯＞鄰二甲苯。

1.2 同一溶劑、不同溶劑比的討論

考察不同含量糠醛的加入對(duì)乙醇-DMC 物系的影響，將UNIFAC 計(jì)算得到的不同溶劑含量時(shí)乙醇的汽液相組成作圖，如圖2 所示。

圖1 不同溶劑作用下乙醇-DMC 的相對(duì)揮發(fā)度α12隨乙醇含量變化的曲線圖

圖2 不同溶劑濃度下乙醇-DMC-糠醛系統(tǒng)的預(yù)測(cè)汽液平衡圖（無(wú)溶劑基）

由圖2 可知，以糠醛為溶劑時(shí)，消除乙醇-DMC體系共沸所需的最低溶劑比為0.25；當(dāng)溶劑比為1∶1 時(shí)，乙醇-DMC 便可以較容易地得到分離。

所以，新農(nóng)村綜合自助服務(wù)區(qū)讓移動(dòng)化、碎片化的農(nóng)戶消費(fèi)觀成為現(xiàn)實(shí)，將效率提升到極致。在對(duì)數(shù)字化改造的今天，新農(nóng)村綜合自助服務(wù)區(qū)作為無(wú)人售賣領(lǐng)域的新嘗試，飛入尋常百姓家或許只差一股春風(fēng)。

2 汽液平衡實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置和試劑

實(shí)驗(yàn)所用的汽液平衡裝置如圖3 所示。平衡釜采用加熱棒通過(guò)變壓器調(diào)壓加熱，加熱功率的變化范圍為0～220 V。冷卻介質(zhì)為自來(lái)水，并用制冷機(jī)循環(huán)制冷。系統(tǒng)溫度由一組0～50 ℃、50～100 ℃、100～150 ℃和150～200 ℃的十分之一的標(biāo)準(zhǔn)溫度計(jì)（常州瑞明WLB-21 型）測(cè)得，測(cè)量精度為0.1℃。大氣壓強(qiáng)由空盒氣壓表（杰韋弗DYM3 型）測(cè)得，誤差為0.1kPa。另備1 mL 注射器10 支、5 mL及20 mL 注射器各3 支。

本實(shí)驗(yàn)所用的試劑及規(guī)格如表1 所示。

圖3 汽液平衡裝置示意圖

表1 實(shí)驗(yàn)所用試劑及規(guī)格

2.2 分析方法和條件

樣品采用氣相色譜儀（魯南瑞紅SP-6890 型）進(jìn)行定量分析，并使用浙江大學(xué)N2000 色譜工作站進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。采用相對(duì)校正因子法對(duì)色譜采集的數(shù)據(jù)進(jìn)行校正。

色譜分析條件：色譜柱為氰丙基苯基(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%)-二甲基硅烷基(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%)共聚物空心柱（30 m×0.32 μm×0.25 μm），載氣為N2，燃?xì)鉃镠2，助燃?xì)鉃榭諝?。檢測(cè)器采用氫火焰檢測(cè)器（FID）；汽化和檢測(cè)溫度為180 ℃，柱室溫度為120 ℃，柱頭壓為0.2 MPa。

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

連接裝置，檢查整個(gè)系統(tǒng)的氣密性，記錄實(shí)驗(yàn)時(shí)的大氣壓值。向平衡釜內(nèi)加入30～40 mL 混合溶液后接通電源，打開(kāi)冷卻水，調(diào)節(jié)加熱電壓，控制加熱功率，待液體沸騰后再慢慢調(diào)大加熱電壓，并控制冷凝回流液的滴速為每秒2～3 滴。穩(wěn)定回流15 min 左右，以建立汽液平衡狀態(tài)達(dá)到平衡后，記錄溫度計(jì)的讀數(shù)，用注射器分別取少量?jī)上鄻悠?，進(jìn)行色譜檢測(cè)。

3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理

3.1 Wilson 方程關(guān)聯(lián)

對(duì)于二元體系，Wilson 活度系數(shù)方程如式（1）～式（4）。

Aspen Plus 的數(shù)據(jù)庫(kù)中暫無(wú)DMC-糠醛及乙醇-DMC 的Wilson 二元交互作用參數(shù)，使用其數(shù)據(jù)回歸（data regression）功能對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸，分別得到DMC、糠醛、乙醇、DMC 的作用參數(shù)列于表2 與表3 中。利用泡點(diǎn)算法由液相組成計(jì)算出汽相組成與溫度，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，列出絕對(duì)偏差與相對(duì)偏差值，匯總結(jié)果于表4、表5 中。

表2 DMC、糠醛的Wilson 方程作用參數(shù)表

表3 乙醇、DMC 的Wilson 方程作用參數(shù)表

由表4、表5 可知，由Wilson 關(guān)聯(lián)得到的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的最大相對(duì)偏差不超過(guò)3%，且大部分相對(duì)偏差落于1%以內(nèi)。因此，Wilson 方程對(duì)DMC-糠醛及乙醇-DMC 二元體系的關(guān)聯(lián)效果良好。

3.2 二元?dú)庖浩胶鈹?shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)

將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的DMC-糠醛及乙醇-DMC 二元汽液平衡數(shù)據(jù)列于表6 中。

采用Herington 推薦的半經(jīng)驗(yàn)方法對(duì)所得的等壓汽液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)。以ln(γ1/γ2)對(duì)液相摩爾分?jǐn)?shù)x1作圖，分別得到圖4 和圖5。

表7 中的∣D-J∣值分別為4.15 與0.32，均小于10。因此實(shí)驗(yàn)測(cè)得的二元等壓汽液平衡數(shù)據(jù)滿足Herington 的熱力學(xué)一致性要求。由于多元物系的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)還缺乏可以普遍使用和廣泛接受的方法，本研究只對(duì)測(cè)定的二元汽液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)。

3.3 三元?dú)庖浩胶鈹?shù)據(jù)的處理

實(shí)驗(yàn)測(cè)得溶劑比（溶劑與原料的體積比）為1∶1 時(shí)的三元汽液平衡數(shù)據(jù)，將所得的數(shù)據(jù)處理得到乙醇和DMC 的相對(duì)含量（無(wú)溶劑基），并計(jì)算得到溶劑作用下不同組成時(shí)的相對(duì)揮發(fā)度，如表8所示。

表4 由Wilson 方程關(guān)聯(lián)得到的常壓下DMC(1)-糠醛(2)汽液平衡數(shù)據(jù)表（P=101.3 kPa）

表5 由Wilson 方程關(guān)聯(lián)得到的常壓下乙醇(1)-DMC(2)汽液平衡數(shù)據(jù)表（P=101.3 kPa）

圖4 DMC-糠醛熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)

圖5 乙醇-DMC 熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)

表6 常壓下DMC(1)-糠醛(2)及乙醇(1)-DMC(2)的汽液平衡數(shù)據(jù)表（P=101.3 kPa）

表7 熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)

將實(shí)驗(yàn)測(cè)得與UNIFAC 模型模擬計(jì)算相同糠醛含量作用下乙醇-DMC 物系的汽液平衡數(shù)據(jù)分別作圖得到無(wú)溶劑基的汽液平衡曲線如圖6 所示。

由圖6 可以看出，當(dāng)溶劑比為1∶1 時(shí)，糠醛的加入能增大乙醇-DMC 體系的相對(duì)揮發(fā)度，從而消除了該體系的共沸，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)與UNIFAC 模型預(yù)測(cè)的結(jié)果基本相符。因此，選用糠醛作萃取精餾的溶劑分離乙醇-DMC，可以得到純的乙醇和DMC 產(chǎn)品。

表8 常壓下乙醇(1)-DMC(2)-糠醛(3)的汽液平衡數(shù)據(jù)表（P=101.3 kPa）

圖6 常壓下乙醇(1)-DMC(2)-糠醛(3)系統(tǒng)的汽液平衡圖（無(wú)溶劑基）

圖7 雙塔連續(xù)萃取精餾流程圖

4 Aspen Plus 模擬連續(xù)萃取精餾過(guò)程

4.1 雙塔連續(xù)萃取精餾

SEP 塔進(jìn)料為：常壓，飽和液體進(jìn)料，100 kmol/h。進(jìn)料組成摩爾含量：乙醇為0.7173，DMC為0.2827?？拷敿尤肴軇┛啡?。SEP 塔塔頂出乙醇，塔底餾出液進(jìn)入溶劑回收塔REC；REC 塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品DMC，溶劑糠醛從塔底采出，并回到SEP塔中循環(huán)使用，如圖7。由于溶劑在使用過(guò)程中有流失，所以在實(shí)際操作中還需添加新鮮的溶劑作為補(bǔ)充。

保持SEP 塔理論塔板數(shù)為N=30、原料進(jìn)料位置NF=28、溶劑進(jìn)料位置NS=4，REC 塔理論塔板數(shù)N=20、原料進(jìn)料位置NF=6，采用UNIFAC 熱力學(xué)模型進(jìn)行模擬計(jì)算。利用Aspen Plus 中的靈敏度分析（sensitivity）功能對(duì)SEP 塔和REC 的工藝參數(shù)優(yōu)化結(jié)果如表9、表10 所示。

SEP 塔頂餾出產(chǎn)品中乙醇含量達(dá)到99.60%，收率為99.58%，塔底混合物中含有極少量的乙醇。REC 塔頂餾出產(chǎn)品中DMC 含量達(dá)到98.90%，收率為99.55%，塔底混合物中含有極少量的DMC。這說(shuō)明優(yōu)化已經(jīng)達(dá)到了預(yù)期的效果，所采用的工藝參數(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)乙醇-DMC 的分離和溶劑糠醛的回收。

表9 優(yōu)化的工藝參數(shù)

表10 優(yōu)化后的模擬結(jié)果

4.2 單塔（帶側(cè)線采出）連續(xù)萃取精餾

在帶有側(cè)線采出的單個(gè)萃取精餾塔中，溶劑從精餾塔底餾出并循環(huán)使用，而難揮發(fā)組分從側(cè)線以蒸氣的狀態(tài)采出后經(jīng)過(guò)換熱器冷凝收集，見(jiàn)圖8。在相同的分離效果下，由于減少了一個(gè)塔，帶側(cè)線采出的操作方式所需的設(shè)備投資比常規(guī)的雙塔連續(xù)萃取精餾方式要低很多[10]。

SEP 塔進(jìn)料為：常壓、飽和液體進(jìn)料，100 kmol/h。進(jìn)料組成摩爾含量：乙醇為0.7173，DMC為0.2827?？拷敿尤肴軇┛啡］腿【s塔塔頂為全凝器，汽相全部冷凝后，部分液體作為回流液流回塔內(nèi)，另一部分液體作為塔頂產(chǎn)品（乙醇）采出；從SEP 塔的塔身某位置（一般為原料入口以下）連續(xù)采出汽相，經(jīng)換熱器換熱冷凝成為側(cè)線產(chǎn)品（DMC）。SEP 塔的塔底則采出溶劑糠醛，并打回溶劑進(jìn)料口循環(huán)使用。由于溶劑在使用過(guò)程中有流失，所以，在實(shí)際操作中還需添加新鮮的溶劑作為補(bǔ)充。

圖8 單塔（帶側(cè)線采出）連續(xù)萃取精餾流程圖

SEP 塔的理論塔板數(shù)N=40、原料進(jìn)料位置NF=24、溶劑進(jìn)料位置NS=6、側(cè)線采出位置NM=32的情況下，采用UNIFAC熱力學(xué)模型進(jìn)行模擬計(jì)算。經(jīng)過(guò)Aspen Plus 中的靈敏度分析，本文確定了模擬中的操作參數(shù)，如表11、表12 所示。

經(jīng)過(guò)優(yōu)化之后，塔頂餾出產(chǎn)品中乙醇含量達(dá)到99.6%，收率為99.60%；側(cè)線采出中DMC 的含量為95.00%，收率為95.13%；塔底采出中溶劑糠醛含量為98.90%，含有少量的DMC。這說(shuō)明優(yōu)化已經(jīng)達(dá)到了預(yù)期的效果，所采用的萃取精餾塔工藝參數(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)乙醇-DMC 的分離及溶劑糠醛的回收。

模擬及優(yōu)化結(jié)果表明，常規(guī)的雙塔萃取精餾過(guò)程和單塔（帶側(cè)線采出）萃取精餾兩種操作方式均能實(shí)現(xiàn)乙醇-DMC 的分離純化及溶劑糠醛的回收利用。

4.3 兩種分離方法比較

初步計(jì)算兩種操作方式的熱負(fù)荷，連同分離效果一起比較，計(jì)算結(jié)果列于表13 中。

表11 被操控參數(shù)的優(yōu)化結(jié)果匯總

表12 優(yōu)化的萃取精餾塔SEP 的模擬結(jié)果

表13 連續(xù)萃取精餾兩種操作方式的比較

從表13 可以得出：從分離效果上看，雙塔操作方式和單塔操作方式均能獲得高純度和高收率的產(chǎn)品，即實(shí)現(xiàn)了乙醇和DMC 共沸物的分離；相比而言，單塔操作方式對(duì)DMC 和溶劑糠醛的分離略遜于雙塔操作方式。從分離成本上看，單塔操作的設(shè)備投資會(huì)低于雙塔；同時(shí)，單塔操作的能耗也低于雙塔操作。綜合考慮可知，在本研究乙醇-DMC 的萃取精餾分離任務(wù)中，單塔（帶側(cè)線采出）操作方式優(yōu)于雙塔操作方式。

5 結(jié) 論

（1）鄰二甲苯、氯苯和糠醛3 種溶劑均能消除乙醇-DMC 物系的共沸，作用效果依次為：糠醛＞氯苯＞鄰二甲苯。以糠醛為溶劑時(shí)，消除乙醇-DMC體系共沸所需的最低溶劑比為0.25。

（2）通過(guò)汽液平衡實(shí)驗(yàn)對(duì)篩選得到的糠醛作進(jìn)一步驗(yàn)證，得出當(dāng)溶劑比為1∶1 時(shí)，加入糠醛能增大乙醇-DMC 體系的相對(duì)揮發(fā)度，消除了該體系的共沸，因而可以選用糠醛作為萃取精餾分離乙醇-DMC 的溶劑。

（3）雙塔流程得到純度分別為99.60%和98.90%的乙醇和DMC 產(chǎn)品，收率分別為99.58%和99.55%；單塔流程得到純度分別為99.60%和95.00%的乙醇和DMC產(chǎn)品，收率分別為99.60%和95.13%。綜合考慮分離效果和分離成本、能耗等因素可知，單塔帶側(cè)線采出連續(xù)萃取精餾過(guò)程優(yōu)于雙塔連續(xù)萃取精餾過(guò)程。

[1] Oh J H，Han K J，Park S J. Measurement and correlation of vapor-liquid equilibria at T=333.15 K and excess molar volumes at T=298.15 K for ethanol plus dimethyl carbonate (DMC) ，DMC+1-propanol，and DMC+1-butanol[J].Journal of Chemical and Engineering Data，2006，51（5）：1852-1855.

[2] Fukano M. Ebulliometric determination of vapor-liquid equilibria for methanol plus ethanol plus dimethyl carbonate[J]. Journal of Chemical and Engineering Data，2006，51（4）：1458-1463.

[3] Luo H P. Isobaric vapor-liquid equilibria of binary mixtures containing dimethyl carbonate under atmospheric pressure[J].Journal of Chemical and Engineering Data，2001，46（4）：842-845.

[4] 趙霞，楊勇，郭睿，等. 碳酸二甲酯-乙醇體系等壓汽液相平衡[J].化學(xué)工程，2010，38（9）：54-56．

[5] Perry R H，Green D W.Perry’s Chemical Engineers’Handbook[M].7th ed.New York：McGraw-Hill，1997.

[6] Tassios P D.Extractive and Azeotropic Distillation：Rapid Screening of Extractive Distillation Solvent[M]. Washington ： American Chemical Society，1972.

[7] 時(shí)鈞，汪家鼎，余國(guó)琮．化學(xué)工程手冊(cè)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1996．

[8] Lo T C，Baird M I，Hanson C.Handbook of Solvent Extraction[M].New York：Wiley，1983.

[9] Fredenslund A，Russell L J，Prausnitz J M. Group-contribution estimation of activity coefficients in nonideal liquid mixtures[J].AIChE Journal，1975，21（6）：1086-1099..

[10] Raymond E R，Michael F M，Michael F D. A geometric design method for side-stream distillation columns[J].Ind.Eng.Chem.Res.，1996，35（10）：3653-3664.