CaSO4氧載體與CO反應(yīng)中Boudouard反應(yīng)的熱力學(xué)分析及其抑制研究

鄭 敏，沈來宏

（1 昆明理工大學(xué)冶金節(jié)能減排教育部工程研究中心，云南 昆明 650093；2 東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210096）

化學(xué)鏈燃燒具有內(nèi)分離CO2和提高燃燒系統(tǒng)效率的特點，是一種很有前景的溫室氣體控制方法[1]?；瘜W(xué)鏈燃燒基本原理：氧載體在燃料反應(yīng)器中與碳氫燃料進行還原反應(yīng)，氧載體釋放氧，而燃料被氧化成CO2和H2O（汽），冷凝除去H2O 得到純凈的CO2；隨后，還原態(tài)氧載體進入空氣反應(yīng)器中，與空氣接觸進行氧化再生。目前，金屬氧化物是主流的氧載體。金屬氧載體具有高反應(yīng)活性的優(yōu)點，但存在一些固有缺陷：一是價格高，且存在重金屬二次污染問題；二是煤中硫分和灰渣與金屬氧載體反應(yīng)，生成低熔點固相硫化物，導(dǎo)致金屬氧載體永久失活[2-4]。近來，由于價格便宜，鐵礦石氧載體，如赤鐵礦、鈦鐵礦、鈣鈦礦引起了廣泛的關(guān)注[5-7]，但是鐵基氧化物載氧率較低，鐵礦石氧載體工業(yè)化運用有待深入研究。硫酸鈣是一種新型的非金屬氧載體，具有價格低廉、自然界中儲量豐富、來源廣、傳遞單位質(zhì)量氧原子所需氧載體質(zhì)量少等優(yōu)點，將硫酸鈣應(yīng)用于化學(xué)鏈燃燒具有非常廣泛的前景。

以硫酸鈣為氧載體的化學(xué)鏈燃燒是通過CaSO4-CaS 化學(xué)循環(huán)交替反應(yīng)來實現(xiàn)燃料的間接燃燒，從而得到純凈的CO2，而該技術(shù)目前處于初步探索階段。CO 是一種重要的可燃氣，也是煤或生物質(zhì)氣化的主要氣體成分。CO 還原CaSO4氧載體的反應(yīng)是競爭反應(yīng)見式（1）、式（2）[8-9]。

上述競爭反應(yīng)進行過程中，還可能會發(fā)生Boudouard 反應(yīng)，也就是一氧化碳在高溫下歧化為二氧化碳和單質(zhì)碳的反應(yīng)。Boudouard 反應(yīng)的進行，一方面使得實際參與CaSO4還原反應(yīng)的CO 濃度偏小。另一方面，Boudouard 反應(yīng)所生成的單質(zhì)碳沉積在氧載體上，造成氧載體反應(yīng)活性降低；并且，沉積碳隨后同氧載體一起進入空氣反應(yīng)器中，碳被空氣中的氧氣氧化成CO2?？諝夥磻?yīng)器中所生成的這部分CO2不僅量少，而且濃度低，不利于捕獲，從而造成化學(xué)鏈燃燒CO2捕集率下降。見式（3）。

Boudouard 反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)。CO 反應(yīng)物濃度越高，該反應(yīng)就越容易進行。當(dāng)反應(yīng)溫度低于400 ℃時，Boudouard 反應(yīng)速率很低[10]。提高反應(yīng)溫度，化學(xué)反應(yīng)速率增大。然而，由于Boudouard反應(yīng)是放熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度，反應(yīng)所能進行的程度下降，高溫下Boudouard 反應(yīng)較容易達到平衡 狀態(tài)。

在化學(xué)鏈燃燒燃料反應(yīng)器實施的適宜溫度范圍（850～1050 ℃），在CaSO4與CO 反應(yīng)過程中，Boudouard 反應(yīng)所能進行的程度隨著氣體反應(yīng)物中CO 濃度和CO2濃度的變化發(fā)生改變。然而，一方面，氣體反應(yīng)物中CO 及CO2濃度取決于具體實施的技術(shù)路線，比如：以煤為燃料時，由于煤-氧載體之間固-固接觸效率低，煤與氧載體之間直接還原反應(yīng)速率慢。通常需要加入氣化介質(zhì)H2O 或CO2使煤先氣化，然后煤氣再與氧載體發(fā)生反應(yīng)，因此，氣化介質(zhì)的種類及數(shù)量對煤氣中CO 和CO2濃度有很大的影響。另一方面，在反應(yīng)過程中CO 及CO2濃度是一個隨反應(yīng)時間變化的量。現(xiàn)階段對CaSO4與CO 反應(yīng)的相關(guān)研究報道[8-9，11-15]主要是集中在實驗研究方面，測試中氣體反應(yīng)物CO 濃度低于20%，CO2濃度為0，實驗分析中未考慮Boudouard 反應(yīng)對CaSO4-CO 競爭反應(yīng)的影響。其中，張璐等[15]通過XRD 測試分析發(fā)現(xiàn)950 ℃、20%CO 氣氛下，3次循環(huán)反應(yīng)后，CaSO4還原反應(yīng)固體產(chǎn)物中沒有出現(xiàn)碳沉積現(xiàn)象。因此，有必要從熱力學(xué)角度，在較寬CO 濃度和CO2濃度范圍，對Boudouard 反應(yīng)可行性展開研究，為化學(xué)鏈燃燒實驗研究提供理論 依據(jù)。

本研究將圍繞化學(xué)鏈燃燒的應(yīng)用，以N2作為平衡氣，在較寬CO 濃度范圍（0.5%～99.0%）、在不同反應(yīng)溫度（500～1200 ℃）、不同CO2（0～70%）和SO2濃度（0～10%）下，利用化學(xué)平衡常數(shù)，對 CaSO4與CO 反應(yīng)過程中Boudouard 反應(yīng)可行性展開熱力學(xué)研究，旨在獲得抑制Boudouard 反應(yīng)的 方法。

1 平衡常數(shù)相關(guān)計算方法

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)Gibbs 自由能變換，反應(yīng)平衡常數(shù)Kp與溫度T 的關(guān)系為式（4）。

圖1 相關(guān)反應(yīng)平衡常數(shù)

對于平衡常數(shù)表達式形式相類似的反應(yīng)，平衡常數(shù)的大小反映了反應(yīng)所能進行的程度。通常平衡常數(shù)越大，反應(yīng)進行得越徹底，達到平衡時產(chǎn)物濃度越大。由于Boudouard 反應(yīng)的平衡常數(shù)表達式形式和CaSO4-CO 競爭反應(yīng)[圖1 中（1）和（2）]的不同，并不能直接進行比較，需要進行換算。換算方法如下：通過計算CO 在各反應(yīng)中的平衡轉(zhuǎn)化率，判斷各個反應(yīng)所能進行程度的高低。具體過程如下：假設(shè)氧載體相對CO 過量，氣體反應(yīng)物Qmole，其中氣體反應(yīng)物中CO 濃度[CO]，CO2濃度[CO2]，SO2濃度[SO2]。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式，考慮各物質(zhì)起始時與平衡時物質(zhì)的量的關(guān)系，從而得到各反應(yīng)的CO 平衡轉(zhuǎn)化率X[CO]eq。相關(guān)計算公式見表1。

2 Boudouard 反應(yīng)和CaSO4-CO 競爭反應(yīng)的CO 平衡轉(zhuǎn)化率分析

2.1 反應(yīng)溫度對單個反應(yīng)CO 平衡轉(zhuǎn)化率的影響

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡原理，反應(yīng)氣中CO2濃度高，不利于Boudouard 反應(yīng)（3）的正向進行。因此，當(dāng)反應(yīng)氣中CO2濃度為0 時，Boudouard 反應(yīng)最容易進行。故對CO2濃度為0 的極端情況進行研究。此外，反應(yīng)氣中CO 濃度越高，Boudouard 反應(yīng)越容易進行；且根據(jù)表1，氣體反應(yīng)物中SO2濃度對Boudouard 反應(yīng)進行程度沒有影響。因此，主要對高CO 濃度和CO2濃度為0 的極端情況進行研究。圖2 給出了氣體反應(yīng)物中CO 濃度99.0%、CO2和SO2濃度為0 時，不同反應(yīng)溫度下Boudouard 反應(yīng)、CaSO4-CO 競爭反應(yīng)[圖1 中（1）和（2）]的CO 平衡轉(zhuǎn)化率。由圖2 可見，當(dāng)反應(yīng)溫度低于400 ℃，Boudouard 反應(yīng)非常容易進行；隨著反應(yīng)溫度的提高，CO 平衡轉(zhuǎn)化率單調(diào)下降，特別是在650～800 ℃溫度范圍，CO 平衡轉(zhuǎn)化率從72.0%降到19.0%，降幅較大。當(dāng)反應(yīng)溫度從850 ℃提高到1050 ℃，CO 平衡轉(zhuǎn)化率僅為7.1%～0.5%；進一步增加反應(yīng)溫度，CO 平衡轉(zhuǎn)化率降幅變緩。

表1 相關(guān)反應(yīng)單獨進行時的CO 平衡轉(zhuǎn)化率

對于CaSO4還原反應(yīng)[圖1 中（1）和（2）]，當(dāng)反應(yīng)溫度為1101 ℃時，主、副反應(yīng)的CO 平衡轉(zhuǎn)化率曲線相交于一點；進一步提高反應(yīng)溫度，則副反應(yīng)的CO 平衡轉(zhuǎn)化率略大于主反應(yīng)，如圖2 所示。即當(dāng)反應(yīng)溫度低于1101 ℃，CaS 生成反應(yīng)（CaSO4還原主反應(yīng)）的CO 平衡轉(zhuǎn)化率較高，達99.9%～98.0%；而當(dāng)反應(yīng)溫度超過1101 ℃，CaO生成反應(yīng)（CaSO4還原副反應(yīng)）的CO 平衡轉(zhuǎn)化率則較高，達到了97.9%～99.3%。因此，即使當(dāng)氣體反應(yīng)物中無CO2，且CO 濃度99.0%，相比較于CaSO4-CO 競爭反應(yīng)，在化學(xué)鏈燃燒燃料反應(yīng)器適宜溫度范圍（850～1050 ℃），CO 歧化為CO2和單質(zhì)C 的Boudouard 反應(yīng)進行程度是非常有限的；這說明CO 容易通過CaSO4競爭還原反應(yīng)被消耗掉，而參與Boudouard 反應(yīng)的CO 量少。但是，需要避免局部溫度過低引起的CO 歧化反應(yīng)。

圖2 不同反應(yīng)溫度下相關(guān)反應(yīng)的CO 平衡轉(zhuǎn)化率 （氣體反應(yīng)物中CO 濃度99.0%，CO2 和SO2 濃度0）

2.2 氣體反應(yīng)物中SO2 濃度對單個反應(yīng)CO 平衡轉(zhuǎn)化率的影響

圖3給出了950℃、氣體反應(yīng)物中CO濃度20%、CO2濃度70%、SO2濃度在0～10%變化時，單個反應(yīng)CO 平衡轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律?？梢姡S著SO2濃度的提高，CaO 生成反應(yīng)的CO 平衡轉(zhuǎn)化率單調(diào)減少，而CaO 生成反應(yīng)和Boudouard 反應(yīng)的CO 平衡轉(zhuǎn)化率不變，故在計算分析中，取SO2濃度為0，從而在更大CO 和CO2濃度范圍展開研究。

2.3 氣體反應(yīng)物中CO 濃度對單個反應(yīng)CO 平衡轉(zhuǎn)化率的影響

圖4 給出了950 ℃、氣體反應(yīng)物中CO2和SO2濃度為0、CO 濃度在0.5%～99%范圍變化時，單個反應(yīng)CO 平衡轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律。由圖4 可見，對于CaSO4還原反應(yīng)[圖1 中（1）和（2）]，當(dāng)氣體反應(yīng)物中CO 濃度為4.2%，CaSO4還原主、副反應(yīng)的CO 平衡轉(zhuǎn)化率曲線相交于一點；進一步提高CO 濃度，則主反應(yīng)CO 平衡轉(zhuǎn)化率大于副反應(yīng)。即當(dāng)氣體反應(yīng)物中CO 濃度低于4.2%時，CaO 生成反應(yīng)（CaSO4還原副反應(yīng)）的CO 平衡轉(zhuǎn)化率則較 高，達到了99.8%～98.3%；而當(dāng)CO 濃度超過4.2%時，CaS 生成反應(yīng)（CaSO4還原主反應(yīng)）的CO 平衡轉(zhuǎn)化率較高，且基本保持不變（98.8%）。

圖3 不同SO2 濃度下相關(guān)反應(yīng)的CO 平衡轉(zhuǎn)化率 （950 ℃，氣體反應(yīng)物中CO 濃度20%，CO2 濃度70%）

由圖4 可見，當(dāng)CO 濃度從0.5%增加到99.0%，Boudouard 反應(yīng)CO 平衡轉(zhuǎn)化率略有提高，但是仍然較小，僅從8.97×10-5增加到1.73%。這也進一步說明當(dāng)氣體反應(yīng)物中無CO2時，即使氣體反應(yīng)物中CO 濃度較高，CO 容易通過CaSO4競爭還原反應(yīng)被消耗掉，而參與Boudouard 反應(yīng)的CO 量少。

此外，圖5 給出了950 ℃、氣體反應(yīng)物中CO2濃度20%、SO2濃度10%、CO 濃度在0.5%～70%范圍變化時，單個反應(yīng)CO 平衡轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律。對比圖4 和圖5，可見反應(yīng)氣中CO2的存在限制了Boudouard 反應(yīng)的進行。

因此，本節(jié)理論計算表明，在950 ℃、20%CO濃度、反應(yīng)氣中無CO2時，Boudouard 反應(yīng)CO 平衡轉(zhuǎn)化率為0.36%，即CO-C 的轉(zhuǎn)化率為0.36%。然而，由于CaSO4還原反應(yīng)較容易進行，生成的CO2將抑制Boudouard 反應(yīng)的進行；并且，根據(jù)本文2.4 節(jié)分析結(jié)果，在950 ℃、CO 濃度20%下，當(dāng)反應(yīng)氣氛中CO2濃度超過0.036%，Boudouard 反應(yīng)不能進行，固體產(chǎn)物中無積碳生成。對比張璐 等[15]的實驗研究結(jié)果，可以看出理論計算與實驗結(jié)果吻合好。

圖4 不同CO 濃度下相關(guān)反應(yīng)的CO 平衡轉(zhuǎn)化率 （950 ℃，氣體反應(yīng)物中CO2 和SO2 濃度0）

圖5 不同CO 濃度下相關(guān)反應(yīng)的CO 平衡轉(zhuǎn)化率 （950 ℃，氣體反應(yīng)物中CO2 濃度20%，SO2 濃度10%）

2.4 氣體反應(yīng)物CO2濃度對單個反應(yīng)CO 平衡轉(zhuǎn)化率的影響

圖6 給出了950 ℃、氣體反應(yīng)物中CO 濃度20%、SO2濃度0、CO2濃度在0～70%范圍變化時，單個反應(yīng)CO 平衡轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律。由圖6 可見，隨氣體反應(yīng)物中CO2濃度的提高，CaS 和CaO 生成反應(yīng)的CO 平衡轉(zhuǎn)化率呈線性減少，其中CaO 生成反應(yīng)的下降趨勢更明顯；這說明提高氣體反應(yīng)物中CO2濃度，有利于抑制CaO 的生成和SO2的釋放。而對于Boudouard 反應(yīng)，由圖6 可見，當(dāng)氣體反應(yīng)物中CO2濃度為0.036%，CO 平衡轉(zhuǎn)化率為0。因此，即使反應(yīng)物中沒有CO2，在反應(yīng)過程中，由于CO 容易通過CaSO4還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化成CO2，當(dāng)反應(yīng)氣氛中 CO2濃度超過 0.036%，能完全限制Boudouard 反應(yīng)的進行。

在化學(xué)鏈燃燒燃料反應(yīng)器適宜溫度范圍（850～1050 ℃），在CO 還原CaSO4的反應(yīng)初始和反應(yīng)末期，由于反應(yīng)氣氛中沒有CO2或者有極少量CO2，CO 可能會發(fā)生Boudouard 反應(yīng)，歧化分解為CO2和C。但是，一方面受化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)的限制，這個反應(yīng)進行的程度低；另一方面，通過在反應(yīng)氣體中加入少量的CO2，Boudouard 反應(yīng)的進行將會被完全抑制。

圖6 不同CO2 濃度下相關(guān)反應(yīng)的CO 平衡轉(zhuǎn)化率 （950 ℃，氣體反應(yīng)物中CO 濃度10%，SO2 濃度0）

圖7 不同反應(yīng)溫度、不同CO 濃度Boudouard 反應(yīng)的CO2臨界濃度

向氣體反應(yīng)物中加入一定量的CO2，Boudouard反應(yīng)的CO 平衡轉(zhuǎn)化率變?yōu)?，那么該CO2濃度稱為臨界濃度。該CO2臨界濃度僅取決于Boudouard 反應(yīng)的平衡常數(shù)、反應(yīng)溫度和氣體反應(yīng)物CO 濃度。不同反應(yīng)溫度、不同CO 濃度下Boudouard 反應(yīng)的CO2臨界濃度點如圖7 所示。由圖7 可見，在反應(yīng)溫度850～1050 ℃，氣體反應(yīng)物中CO 濃度0.5%～95.0%范圍，當(dāng)反應(yīng)氣氛中CO2濃度超過3.7%，Boudouard 反應(yīng)不能進行。

3 結(jié) 論

圍繞化學(xué)鏈燃燒的應(yīng)用，在較寬CO 濃度范圍（0.5%～99.0%）、不同反應(yīng)溫度（500～1200 ℃）、不同CO2濃度（0～70%）和SO2濃度（0～10%）下，利用化學(xué)平衡常數(shù)，對 CaSO4與CO 反應(yīng)過程中Boudouard 反應(yīng)的可行性展開熱力學(xué)研究，獲得了抑制Boudouard 反應(yīng)的方法。由于CaSO4競爭還原反應(yīng)和Boudouard 反應(yīng)平衡常數(shù)的表達形式不同，通過計算各個反應(yīng)的CO 平衡轉(zhuǎn)化率以來判斷各個反應(yīng)進行程度的高低。主要結(jié)論如下所述。

（1）提高CO 初始濃度，Boudouard 反應(yīng)的進行程度提高。反應(yīng)物中SO2濃度對Boudouard 反 應(yīng)的進行程度沒有影響。提高反應(yīng)溫度和反應(yīng)氣 中CO2濃度，則有利于抑制Boudouard 反應(yīng)的 進行。

（2）在化學(xué)鏈燃燒燃料反應(yīng)器適宜反應(yīng)溫度850～1050 ℃、反應(yīng)氣中CO 濃度0.5%～99.0%條件下，當(dāng)反應(yīng)氣中無CO2，CaSO4還原反應(yīng)和Boudouard 反應(yīng)達到平衡時，CO 平衡轉(zhuǎn)化率分別為99.9%～99.3%和7.1%～0.5%。CO 容易通過CaSO4競爭還原反應(yīng)被消耗掉，而參與Boudouard 反應(yīng)的CO 量少。并且，當(dāng)氣體反應(yīng)物中CO2濃度超過3.7%，即使CO 濃度達到95.0%，Boudouard 反應(yīng)不能發(fā)生，無積炭生成。

符 號 說 明

[CO]—— 氣體反應(yīng)物中CO 濃度，%

[CO2]—— 氣體反應(yīng)物中CO2濃度，%

Kp—— 平衡常數(shù)

Q—— 氣體反應(yīng)物，mol

R—— 理想氣體常數(shù)，kJ/(mol·K)

[SO2]—— 氣體反應(yīng)物中SO2濃度，%

T —— 反應(yīng)溫度，℃

X[CO]eq—— CO 平衡轉(zhuǎn)化率，%

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