水性含磷聚合物在涂料中的應(yīng)用研究進(jìn)展

邱珍珍，夏正斌，范方強(qiáng)，李清英

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

水性含磷聚合物是指將含磷功能性基團(tuán)引入聚合物主鏈或支鏈中所形成的水性聚合物。按含磷基團(tuán)在聚合物中的位置可以分為主鏈型和側(cè)鏈型水性含磷聚合物。主鏈含磷的水性聚合物主要有聚磷酸酯、聚磷腈等，這些聚合物一般通過對(duì)含磷環(huán)狀物的開環(huán)聚合，再對(duì)支鏈進(jìn)行改性得到，具有較好的生物降解性和生物相容性，廣泛地應(yīng)用在藥物緩釋、基因傳遞、組織工程等領(lǐng)域[1-4]。側(cè)鏈含磷的主要有丙烯酸酯類和聚氨酯類水性含磷聚合物，它們具有良好的耐熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛地應(yīng)用在涂料、膠黏劑等領(lǐng)域。

目前報(bào)道的應(yīng)用于傳統(tǒng)溶劑型涂料的含磷聚合物大多通過溶液聚合[5]或本體聚合[6]得到，其合成過程中一般需要加入大量的有機(jī)溶劑，因此所得產(chǎn)物中揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）含量高，這不僅污染環(huán)境，而且在運(yùn)輸、儲(chǔ)存過程中存在一定的危險(xiǎn)。隨著人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，水性含磷聚合物作為一種重要的功能性環(huán)保產(chǎn)品，其合成和應(yīng)用越來越受到人們的重視。本文將重點(diǎn)介紹兩類重要的水性含磷聚合物——水性含磷丙烯酸類聚合物和水性含磷聚氨酯，并對(duì)其在水性防火涂料和水性防腐涂料中的應(yīng)用現(xiàn)狀及進(jìn)展進(jìn)行討論。

1 水性含磷聚合物的類型及制備技術(shù)

1.1 水性含磷丙烯酸類聚合物

根據(jù)樹脂在水中的分散狀態(tài)，水性含磷丙烯酸類聚合物可以分為水溶性型和水分散型。水溶性共聚物一般通過水溶性單體與含磷單體共聚，或?qū)⒑谆鶊F(tuán)離子化使聚合物溶于水得到，如用N-異丙基丙烯酰胺和三烷基甲基丙烯酰氯磷酸鹽合成了熱敏性水溶性含磷共聚物[7]。水分散型聚合物一般通過乳液聚合法[8-9]，由帶雙鍵的含磷單體與含雙鍵的丙烯酸類單體，如甲基丙烯酸酯、乙烯、苯乙烯等，通過自由基共聚得到。此外，還可以選用含磷反應(yīng)性乳化劑[10]將含磷基團(tuán)引入到水性聚合物中。

1.2 水性含磷聚氨酯

水性含磷聚氨酯是指聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中有含磷基團(tuán)的水性聚氨酯聚合物。一般可通過兩種方法引入含磷基團(tuán)：一是先通過異氰酸酯與含磷的低聚物多元醇、小分子量含磷擴(kuò)鏈劑等反應(yīng)形成中或高分子量的預(yù)聚體，然后將其高速剪切分散于水中制得；二是在固化成膜階段引入含磷基團(tuán)的交聯(lián)劑。Mequanint 等[11]用含磷的二元醇制備含磷聚氨酯，中和后加水形成種子分散體，再通過乳液聚合，得到含磷聚氨酯-丙烯酸酯水分散體。Celebi 等[12]先合成親水性擴(kuò)鏈劑雙（4-氨基苯基）苯基氧化膦，然后用預(yù)聚體混合分散法合成了水性聚氨酯。Huang 等[13]合成了氮丙啶聚磷腈，其結(jié)構(gòu)上有6 個(gè)氮丙啶基團(tuán)，可以與聚氨酯上的羧基和氨基反應(yīng)，它在固化聚氨酯聚合物的同時(shí)可以作為反應(yīng)型阻燃劑和交聯(lián)劑。

1.3 其它

除以上兩類主要的聚合物外，還有其它水性含磷聚合物，如水性含磷環(huán)氧聚合物。Derouet 等[14]先合成一種含環(huán)氧基團(tuán)的水溶性聚合物，再與磷酸或含磷羥基的磷酸酯反應(yīng)，從而在環(huán)氧樹脂中引入了含磷基團(tuán)，制得了水性含磷環(huán)氧聚合物。

2 水性含磷聚合物在水性防火涂料中的應(yīng)用

普通丙烯酸酯和聚氨酯類聚合物的熱穩(wěn)定性較差，極限氧指數(shù)（LOI）較低，一般可以通過加入添加型含磷阻燃劑[15]提高其阻燃效率。但在使用該類阻燃劑時(shí)需加入較多的量（通常在10%～40%），這在一定程度上會(huì)影響涂料的物理化學(xué)性能。此外，在使用過程中，添加型阻燃劑可能從混合物中分離出來，對(duì)環(huán)境造成污染。將含磷基團(tuán)直接引入聚合物中，以化學(xué)鍵的方式牢牢地固定在聚合物分子結(jié)構(gòu)中，這不僅很好地解決了添加型阻燃劑的問題，大大地提高了阻燃效率，而且還降低了阻燃劑對(duì)高分子材料本身的物理性能、加工性能及力學(xué)性能的影響。因此，水性含磷聚合物在水性防火涂料中的應(yīng)用越來越受到重視，并成為今后水性防火涂料發(fā)展的主要方向之一。

2.1 含磷聚合物阻燃機(jī)理

目前認(rèn)為，含磷聚合物可在氣相及凝聚相發(fā)揮阻燃作用，但主要以凝聚相為主[16]。含磷聚合物的氣相阻燃機(jī)理與鹵素的自由基捕捉機(jī)理相類似。含磷基團(tuán)受熱分解成PO、HPO、HPO2等小分子，這些可揮發(fā)的含磷小分子能捕捉氣相火焰區(qū)中的自由基，終止燃燒反應(yīng)，達(dá)到阻燃效果，反應(yīng)原理如圖1 所示。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水蒸氣可以降低聚合物表面的溫度，同時(shí)稀釋氣相火焰區(qū)可燃物的濃度，進(jìn)一步加強(qiáng)阻燃效果。

含磷聚合物凝聚相阻燃主要表現(xiàn)為聚合物燃燒成炭，炭層隔熱隔氧來達(dá)到阻燃效果。含磷聚合物燃燒時(shí)，受熱分解生成偏磷酸，進(jìn)一步聚合生成聚偏磷酸。聚偏磷酸有很強(qiáng)的脫水作用，能使羥基化合物脫水成炭，炭層導(dǎo)熱性差，可隔絕基材與空氣中的氧氣和熱量，降低升溫速率，達(dá)到阻燃效果。

圖1 含磷聚合物氣相阻燃反應(yīng)

磷與其它元素之間的協(xié)同作用可以使聚合物獲得更好的阻燃效果。目前研究較多的是磷/鹵協(xié)同、磷/氮協(xié)同、磷/硅協(xié)同效應(yīng)。通常認(rèn)為，磷在凝聚相抑制了聚合物的熱裂解反應(yīng)，鹵素在氣相抑制了燃燒反應(yīng)。磷/氮協(xié)同阻燃主要用于膨脹型防火體系。含磷聚合物燃燒時(shí)可分解生成聚磷酸和含氮?dú)怏w。聚磷酸在基材上形成一層黏流表面，含氮?dú)怏w能捕捉自由基，同時(shí)促進(jìn)膨脹，促使涂料膨化形成焦炭層。氮和磷形成磷酸銨，生成的P-N 鍵也抑制了易燃物的形成。

2.2 水性含磷聚合物在防火涂料中的應(yīng)用

丙烯酸樹脂易燃，其LOI 僅為18；將含磷基團(tuán)引入水性丙烯酸樹脂，所得聚合物的成炭率明顯增加，可大大提高其阻燃性能。Kim 等[17]將丙烯酸乙酯基二甲基磷酸酯（DMEVP）與苯乙烯共聚，研究發(fā)現(xiàn)它們的競(jìng)聚率相近，很容易聚合，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率均大于90%。隨著DMEVP 含量的增加，產(chǎn)物的成炭率增加，阻燃性能提高。黃璐等[18]合成了結(jié)合磷型苯丙共聚乳液膠黏劑，并添加了少量APP 制備了復(fù)合型阻燃膠黏劑。研究表明，含磷單體能夠提高聚合物的熱穩(wěn)定性，在燃燒過程中對(duì)棉織物的降解有一定的抑制作用。Duquesne 等[8]將各種添加型的含磷阻燃劑添加到乙酸乙烯酯/丙烯酸丁酯共聚物中，發(fā)現(xiàn)在燃燒過程中產(chǎn)生較多的煙和一氧化碳，成炭率不高；將二甲基乙烯基磷酸酯和自制含磷單體通過共聚的方法引入到乙酸乙烯酯/丙烯酸丁酯共聚物中，發(fā)現(xiàn)這兩種含磷共聚物均表現(xiàn)出良好的阻燃性能，熱釋放速率峰值分別減少了近50%和35%，成炭率分別為21.07%和26.91%。

水性聚氨酯可用于紡織、皮革加工、木器材料、建筑涂料等方面，所涉及的大都為易燃材料。然而，水性聚氨酯熱穩(wěn)定性差，提高其阻燃性能是水性聚氨酯研究的重要方向之一?？梢詫⒘自匾氲剿跃郯滨サ能浂?，即將含磷的大分子聚醚或聚酯多元醇與異氰酸酯反應(yīng)，得到水性含磷聚氨酯。He 等[19]分別用5%、10%、15%、20%的有機(jī)磷多元醇（磷含量達(dá)17%的高效阻燃低聚物）制備了不同磷含量的反應(yīng)型阻燃水性聚氨酯。熱重分析表明，隨著磷含量的增大，初始分解溫度降低，成炭率增加。當(dāng)有機(jī)磷多元醇含量為10%和15%時(shí)，LOI 分別達(dá)到32.0%和33.1%，與不含磷的水性聚氨酯（LOI 為24%）相比，阻燃性能有了明顯的提高。此外，還可以將含磷擴(kuò)鏈劑引入到水性聚氨酯硬段中進(jìn)行阻燃改性。Celebi 等[12]利用擴(kuò)鏈反應(yīng)，將雙（4-胺基苯）苯氧化磷（BAPPO）引入到水性聚氨酯分子中，無BAPPO 的水性聚氨酯膜的LOI為24%，而加入BAPPO 的水性聚氨酯膜的LOI 為 27%，阻燃性能有所提高。王萃萃等[20]把含N、P的二元醇（FRC-5）作為擴(kuò)鏈劑參與水性聚氨酯的反應(yīng)。當(dāng)FRC-5 含量占水性聚氨酯總量的20%時(shí)，LOI 由17%上升到26%，最大熱釋放速率和熱釋放量分別從427.0 J/(g·K)和417 W/g 降低到224 J/(g·K)和221.1 W/g，熱穩(wěn)定性增加。

水性含磷聚合物還可以作為固化劑用來提高涂料的防火性能。Ma 等[21]以P2O5、正丁醇、季戊四醇為主要原料，以環(huán)氧樹脂為改性劑，合成了不同磷含量的聚磷酸酯固化劑，并在此基礎(chǔ)上制備了室溫固化氨基樹脂的水性防火涂料。在木器材料上使用該防火涂料后，材料燃燒時(shí)溫度上升速率明顯減小，耐火性能提高。當(dāng)磷含量為4.8%、5.2%、5.5%時(shí)，LOI 分別為23%、23.5%、28.9%，說明磷含量的增加有利于漆膜阻燃性能的提高。趙明亮等[22]采用環(huán)氧樹脂與二乙烯三胺反應(yīng)生成端胺基環(huán)氧-胺加成物，再經(jīng)氯磷酸二苯酯與單環(huán)氧化合物進(jìn)行封端反應(yīng)，用冰乙酸的去離子水成鹽，合成了一系列不同磷含量的新型水性環(huán)氧自乳化固化劑，再配制成水性環(huán)氧涂料。熱重分析表明，所得漆膜的成炭率隨磷含量的增多而顯著提高；當(dāng)磷含量達(dá)到2.5%時(shí)，成炭率為18.04%，比不含磷酸酯時(shí)提高了近 1 倍。

3 水性含磷聚合物在水性防腐涂料中的應(yīng)用

水性丙烯酸酯涂料和水性聚氨酯涂料是現(xiàn)今防腐涂料的兩大體系，廣泛應(yīng)用于金屬基材的防腐蝕保護(hù)。傳統(tǒng)的防腐蝕涂料大多是在涂料制備過程中加入大量磷酸鋅等防腐顏料來提高防腐性能。使用水性含磷聚合物為基料，可以進(jìn)一步提高漆膜對(duì)基材的附著力及其防護(hù)性能。

3.1 防腐機(jī)理

將功能性磷酸酯引入到聚合物中，磷酸酯基團(tuán)能與基材之間形成一層致密的磷酸鹽保護(hù)膜，使金屬表面發(fā)生鈍化，防止水分子和其它離子與金屬接觸，達(dá)到較好的防銹效果。同時(shí)，磷酸酯中的P—OH 與多價(jià)金屬離子產(chǎn)生較強(qiáng)的螯合作用，以共價(jià)鍵的形式將聚合物和金屬基材牢牢地連接起來，提高了漆膜附著力，同時(shí)有效防止涂膜出現(xiàn)閃蝕現(xiàn)象，使得涂料的防銹性能進(jìn)一步增強(qiáng)。圖2 是磷酸酯基團(tuán)與金屬基材之間的作用機(jī)理示意圖。

圖2 磷酸酯基團(tuán)的作用機(jī)理

3.2 水性含磷聚合物在防腐涂料中的應(yīng)用

目前，水性丙烯酸酯防腐涂料的研究熱點(diǎn)主要是圍繞其改性進(jìn)行的，如用有機(jī)硅改性、氟改性、磷改性等。用含磷單體對(duì)丙烯酸酯聚合物進(jìn)行改性，可大大提高水性丙烯酸酯防腐涂料的附著力及防腐蝕性能。Larson 等[23]將磷酸乙基甲基丙烯酸和丙烯酸類單體共聚，合成了用于防腐涂料的乳液。Bohling 等[24]制備了含磷水性聚合物，以此為基料制成的涂料涂膜附著力明顯提高。Gonzalez 等[9]用種子乳液聚合法將含磷乙烯基單體 PAM-100 與丙烯酸類單體共聚，考察了不同PAM-100 含量對(duì)漆膜附著力的影響。研究發(fā)現(xiàn)：含磷單體并不影響聚合動(dòng)力學(xué)，但隨著含磷單體用量的增加，所得含磷聚合物與金屬表面的化學(xué)作用增強(qiáng)，大大提高了涂膜與金屬表面的附著力；加入5%的PAM-100 能獲得較好的防腐蝕性能。余倩等[25]將自制羥基磷酸酯功能單體與丙烯酸酯類單體共聚，所得乳液體系穩(wěn)定，當(dāng)羥基磷酸酯用量為單體總量4%時(shí)，漆膜的耐水性及耐鹽霧性能達(dá)到最佳，干/濕態(tài)附著力均達(dá)到 1 級(jí)，無閃蝕現(xiàn)象，腐蝕電流較小，為1.376×10-8A，耐腐蝕能力較強(qiáng)。

水性丙烯酸樹脂涂料存在硬度大、耐溶劑性差等問題，用改性樹脂，如環(huán)氧樹脂和聚氨酯改性水性丙烯酸酯涂料可獲得綜合性能較好的防腐涂料，在此基礎(chǔ)上引入含磷基團(tuán)，可進(jìn)一步提高其防腐性能。徐晶等[26]以苯乙烯、丙烯酸丁酯等為共聚單體，引入了環(huán)氧樹脂和磷酸酯功能單體，制備了水性環(huán)氧改性含磷苯丙防銹乳液。研究表明：隨著磷酸酯功能單體用量的增加，漆膜的附著力、耐鹽水性和抗閃蝕性均得到明顯提高。王玉標(biāo)等[27]引入磷酸酯功能單體，制得了穩(wěn)定性較好、耐水時(shí)間達(dá)500 h、涂膜附著力1 級(jí)、無閃蝕現(xiàn)象的含磷聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液。

4 結(jié) 語(yǔ)

水性含磷聚合物作為水性防火涂料和水性防腐涂料的基料，能大大提高涂料的阻燃性能，提高涂料對(duì)基材的附著力以及耐腐蝕性能。目前還存在以下問題：①磷與鹵素、氮、硅等元素協(xié)同作用可以達(dá)到更好的阻燃效果，但是將磷與這些元素同時(shí)引入水性聚合物中，以實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)協(xié)同阻燃作用的研究還較少；②目前含磷物質(zhì)更多的是作為無機(jī)顏填料應(yīng)用于防腐涂料，如何將含磷基團(tuán)引入聚合物分子內(nèi)，作為基料來提高阻燃性能需要更多的研究。此外，由水性含磷聚合物制備的水性涂料的耐水性有待于進(jìn)一步加強(qiáng)。相信隨著研究的進(jìn)一步深入，水性含磷聚合物會(huì)有著更廣闊的發(fā)展前景。

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