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    濃鹽水零排放技術(shù)的研究進(jìn)展

    2013-08-02 08:17:10王愉晨池勇志蘇潤(rùn)西楊和義苑宏英姜遠(yuǎn)光費(fèi)學(xué)寧
    化工進(jìn)展 2013年6期
    關(guān)鍵詞:淡化鹽水海水

    王愉晨,池勇志,蘇潤(rùn)西,孫 濤,楊和義,苑宏英,姜遠(yuǎn)光,費(fèi)學(xué)寧

    (1 天津城市建設(shè)學(xué)院,天津 300384;2 天津?yàn)I海環(huán)保產(chǎn)業(yè)發(fā)展有限公司,天津 300457)

    濃鹽水最先產(chǎn)生于海水淡化中,是指在海水淡化過程中分離出淡水而后剩下的濃縮液叫作濃鹽水,應(yīng)用較廣的淡化技術(shù)有熱法的多效蒸發(fā)、多級(jí)閃蒸和膜法的反滲透法、電滲析法[1]。隨著水資源的短缺,膜法已經(jīng)成為再生水處理工藝的主要處理單元,而在再生水的生產(chǎn)過程中也會(huì)產(chǎn)生大量的濃鹽水[2]。濃鹽水的特點(diǎn)是具有高含鹽量,主要是Na+、Ca2+、Cl-、SO42-等離子,含鹽量約為500~12000 mg/L[3]。國(guó)內(nèi)對(duì)濃鹽水的處理一般采用回流法和蒸餾等方法,但這些方法處理量小、能耗大、成本高。因此,如果大量的濃鹽水未經(jīng)處理直接排入市政管道或直接傾倒大海[4],不僅對(duì)水環(huán)境造成不利影響,同時(shí)還可造成大量水資源和礦物質(zhì)的浪費(fèi)。

    為避免最終廢棄物中大量有價(jià)值資源的浪費(fèi),可通過循環(huán)型經(jīng)濟(jì)模式的構(gòu)建,將原本被廢棄的物質(zhì)重新回到生產(chǎn)過程中再利用,直至最終的廢棄物中不再含有可利用的資源物質(zhì),從而達(dá)到真正意義上的“最小量化”排放——零排放[5]。濃鹽水的零排放是指將濃鹽水通過再濃縮處理后,將含鹽量為5000 mg/L 左右的濃鹽水濃縮到20000 mg/L 左右,使淡水的回收率達(dá)到80%以上,體積也減少4/5,同時(shí)還回收了部分淡水。之后再對(duì)少量剩余的濃縮濃鹽水進(jìn)行資源化綜合利用,例如工業(yè)制鹽、生產(chǎn)融雪劑等,從而最大可能地實(shí)現(xiàn)對(duì)濃鹽水中物質(zhì)的回收利用,實(shí)現(xiàn)濃鹽水的零排放。

    1 濃鹽水對(duì)水環(huán)境的影響

    濃鹽水排入水體后,最終流入海域。濃鹽水中的鹽、溫度、金屬污染物和化學(xué)藥劑等會(huì)對(duì)水環(huán)境與水中生物造成嚴(yán)重的破壞[6]。

    無(wú)機(jī)鹽是濃鹽水的主要溶質(zhì),世界大洋的平均鹽度為3.5%,而濃鹽水的鹽度高達(dá)6.5%左右[7],這些濃鹽水排入海水中,導(dǎo)致部分海域的海水鹽度超出平均值。如阿拉伯海灣附近由于濃鹽水的排放,其的鹽度已高達(dá)4.5%[8]。溫度的上升是濃鹽水對(duì)水體的又一破壞,三大洋表面年平均水溫約為17.4 ℃,熱法的多級(jí)閃蒸產(chǎn)生的濃鹽水溫度可高達(dá)70~90 ℃[9],多效蒸發(fā)產(chǎn)生的濃鹽水的溫度可達(dá)40 ℃[10]。這部分濃鹽水排入海水中,可造成海洋的熱污染。如在渤海海域,赤潮一般發(fā)生在夏季,但是由于濃鹽水的排放,導(dǎo)致海域溫度的升高,使得在10月份末發(fā)生赤潮[6]。在排出的濃鹽水中會(huì)含有一些銅、鐵、鎳、鋅、鉻、鉬等金屬污染物造成海洋污染。在某海域,濃鹽水中銅的濃度為7 mg/L,比天然海水中的正常濃度要大200 倍左右[11],銅的大量排出對(duì)海洋環(huán)境的變化引起了人們廣泛的關(guān)注。此外,在有些濃鹽水還會(huì)有多種藥劑,如殺菌劑、混凝劑、阻垢劑、緩蝕劑、消泡劑、還原劑及酸堿等。這些藥劑以及反應(yīng)后的副產(chǎn)物最終隨濃鹽水排入水體中,可導(dǎo)致物種的遷移、物種的變異和赤潮等現(xiàn)象[12]。

    2 濃鹽水的濃縮

    目前,產(chǎn)生濃鹽水的主要技術(shù)有反滲透、電滲析、多效蒸發(fā)和多級(jí)閃蒸等,其副產(chǎn)品濃鹽水的處理一直沒有得到很好的解決,其處理量大,成本高?,F(xiàn)今大量的濃鹽水未經(jīng)處理直接排入市政管道或直接傾倒大海。目前對(duì)濃鹽水濃縮零排放的工藝研究比較多的有膜蒸餾、正滲透、冷凍法、噴霧干燥法等。通過這些方法可以使?jié)恹}水中淡水的回收率達(dá)到80%以上,體積減少,便于運(yùn)輸與處理,剩余少部分濃度更高的濃水可經(jīng)過濃鹽水綜合應(yīng)用的方法再處理,實(shí)現(xiàn)了濃鹽水的濃縮與零排放。

    2.1 膜蒸餾

    膜蒸餾是膜技術(shù)與蒸餾過程相結(jié)合的膜分離過程。它以疏水微孔膜為介質(zhì),在膜兩側(cè)蒸氣壓差的作用下,實(shí)現(xiàn)濃鹽水的質(zhì)量與熱量的傳遞過程。膜蒸餾主要分為真空膜蒸餾和多效膜蒸餾兩種。

    真空膜蒸餾分離原理是濃鹽水的熱溶液通過膜材料的一側(cè),另一側(cè)抽真空,從而在膜兩側(cè)形成傳遞蒸氣壓,在真空側(cè)產(chǎn)生水蒸氣,經(jīng)冷凝后成液體,失水的濃鹽水留在另一側(cè),從而實(shí)現(xiàn)濃鹽水的再濃縮與分離。武春瑞等[13]研究以反滲透濃鹽水為原料,濃鹽水的電導(dǎo)率約為900 μS/cm,鹽度約為6%,采用聚丙烯疏水性微孔膜為膜材料進(jìn)行脫鹽研究。研究表明在pH 值約為8.0、真空膜蒸餾的進(jìn)料溫度為368 K、真空度為0.09 MPa 操作條件下,所得水電導(dǎo)率為6.0 μS/cm,產(chǎn)品的脫鹽率達(dá)到99.9%,實(shí)現(xiàn)了濃鹽水的濃縮與零排放。陳利等[14]以浙江舟山某海水淡化廠的濃鹽水為原料,對(duì)膜蒸餾技術(shù)的影響因素進(jìn)行分析并且優(yōu)化其工藝參數(shù),主要研究了膜的真空度、濃鹽水的溫度、流速對(duì)膜通量和截留率的影響。結(jié)果表明,真空度增大,膜通量和截留率增加;濃鹽水溫度升高,膜通量增加,截留率則減少;料液流速對(duì)其影響不大。在最優(yōu)條件下的最大截留率可達(dá)到99.99%。

    多效膜蒸餾指采用多根平行的中空纖維傳質(zhì)膜與傳熱膜構(gòu)成的膜組件進(jìn)行氣隙式膜蒸餾。其原理是,膜組件中平放兩種膜,根據(jù)膜內(nèi)流體的溫度分為熱膜和冷膜,熱膜中的流體在膜兩側(cè)蒸氣壓差的作用下,揮發(fā)性組分以蒸氣形式透過膜孔,透過來的蒸氣在冷膜的外壁冷凝,冷膜內(nèi)的流體被濃縮,其過稱與多級(jí)閃蒸和多效蒸發(fā)相近,因此,具有多效過程且又基于膜蒸餾原理。但目前多效膜蒸餾技術(shù)盡限于實(shí)驗(yàn)?zāi)M與數(shù)據(jù)分析,并未應(yīng)用于實(shí)際工程。Cheng 等[15]從理論上對(duì)多效膜蒸餾進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)和數(shù)字模擬。秦英杰等[16]對(duì)多效膜蒸餾進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究和模擬,從實(shí)驗(yàn)分析得出,在鹽度為5.2%、進(jìn)料流量40 L/h、進(jìn)口溫度為30 ℃、熱膜溫度90 ℃的條件下,多效膜蒸餾的造水比可達(dá)到6.2,膜通量大于5.2,同時(shí)發(fā)現(xiàn)多效膜蒸餾過程的操作參數(shù)對(duì)膜通量和造水比影響顯著,脫鹽率不受濃鹽水流量、濃度和溫度的影響可以穩(wěn)定在99.97%以上,從而實(shí)現(xiàn)濃鹽水的零排放。真空膜蒸餾和多效膜蒸餾工藝比較如表1 所示。

    表1 真空膜蒸餾和多效膜蒸餾工藝比較

    2.2 正滲透

    正滲透濃縮濃鹽水的原理是靠濃鹽水與驅(qū)動(dòng)液分別在正滲透膜的兩側(cè),驅(qū)動(dòng)液的滲透壓要高于濃鹽水,使?jié)B透壓低的濃鹽水中的水流入滲透壓高的驅(qū)動(dòng)液中,從而使?jié)恹}水被濃縮達(dá)到零排放。正滲透是一種不需要外加驅(qū)動(dòng)力,緊靠滲透壓為驅(qū)動(dòng)完成膜分離過程,無(wú)需能耗。因此利用正滲透濃縮濃鹽水既環(huán)保也經(jīng)濟(jì)。Elimelech 等[18]以混合銨鹽溶液為驅(qū)動(dòng)溶液,對(duì)利用正滲透膜濃縮濃鹽水進(jìn)行研究,工藝流程圖如圖1 所示。該驅(qū)動(dòng)溶液是將碳酸氫氨與氨水以一定比例混合溶于水中,具有很高的滲透壓。當(dāng)濃鹽水中的水通過正滲透膜(HTI 公司的三乙酸纖維膜正滲透膜)后,濃鹽水濃縮,驅(qū)動(dòng)液同時(shí)被稀釋,鹽的截流率會(huì)達(dá)到95%以上。但只要將其加熱到60 ℃,驅(qū)動(dòng)液就會(huì)分解成氨氣和二氧化碳,而分離出去的氨氣和二氧化碳還可以循環(huán)使用。

    圖1 以混合氨溶液為驅(qū)動(dòng)液的正滲透流程

    在正滲透過程中比較重要的影響因素有兩個(gè): 一個(gè)是正滲透膜,目前的正滲透膜有三乙酸纖維膜正滲透膜、乙酸纖維素正滲透膜、聚苯并咪唑正滲透膜和聚酰胺復(fù)合膜;另一個(gè)就是驅(qū)動(dòng)溶液,一定要有很高滲透壓的溶液。Oriard 等[19]將鐵蛋白制成的磁性納米顆粒用于驅(qū)動(dòng)液,該驅(qū)動(dòng)液有很高的滲透水通量,并能夠通過磁場(chǎng)與水分離,達(dá)到完全循環(huán)利用。Mcginnis 等[20]研究將碳酸氫氨和氫氧化銨混合制成驅(qū)動(dòng)溶液。Chung 等[21-22]研究了以2-甲基咪唑類化合物作溶質(zhì)的正滲透驅(qū)動(dòng)溶液,該溶液可采用膜蒸餾在70 ℃下回收使用。

    2.3 冷凍法

    冷凍法濃縮濃鹽水的原理是在濃鹽水結(jié)冰的過程中,能夠產(chǎn)生鹽水分離的現(xiàn)象,大量的鹽分排出在冰晶以外,這樣就達(dá)到了濃鹽水濃縮的目的,降低了濃鹽水的水分,但還須結(jié)合離心法、融凍法等才可使高濃度鹽水易從冰晶中排出。王雙合等[23]主要利用冷凍法對(duì)甘肅省的苦咸水進(jìn)行試驗(yàn)研究,苦咸水的鹽度一般都在6.7%以上,研究發(fā)現(xiàn)冷凍法對(duì)鹽的去除率很高,在-15 ℃下的平均去除率能達(dá)到53.9%。張寧等[24]以青島海水淡化廠的濃鹽水作為原料對(duì)冷凍法進(jìn)行研究,原濃鹽水的鹽度為5.2%,研究表明在-20 ℃下冷凍,鹽胞內(nèi)高鹽分保持不凍的微融狀態(tài),通過離心機(jī)使鹽胞內(nèi)離子進(jìn)行離心運(yùn)動(dòng),離心轉(zhuǎn)速為5000 r/min,經(jīng)5 min 后,離子通過冰內(nèi)鹽胞與冰內(nèi)結(jié)構(gòu)中的空隙排到鹽胞外,從而分離了濃鹽水與冰晶。鹽度5.2%的濃鹽水經(jīng)離心冷凍后鹽度可達(dá)0.5%,占原體積的40%,體積大大減小,而Ca、Mg 等二價(jià)離子含量同時(shí)下降,緩解了冰在再利用過程中的結(jié)垢構(gòu)問題,同時(shí)冷凍離心法得到的海冰可用于漁業(yè)用冰和工業(yè)用冰,濃鹽水得到了濃縮與零排放,工藝流程圖如圖2 所示。

    同時(shí)還有其它的冷凍方法處理濃鹽水。羅從雙等[25]對(duì)利用單極層狀冷凍法處理濃鹽水進(jìn)行研究,將濃鹽水放入冷凍室內(nèi),濃鹽水受冷降溫,冰晶自上而下形成,冷凍一段時(shí)間后,呈現(xiàn)出上層冰下層濃縮液的的狀態(tài),冰晶由上部取出,濃縮液由下部排出,研究表明單極層狀冷凍法處理濃鹽水能夠獲得很高的回收率和很好的冰晶,同時(shí)試驗(yàn)分析了影響冰晶形成的幾個(gè)主要因素,得出冷凍的時(shí)間、冷凍的速率、溶液的濃度與成冰率成負(fù)相關(guān),與冷凍溫度成正相關(guān)。所以可以通過控制影響因素來提高濃鹽水的濃縮質(zhì)量和回收效率。Bradshaw 等[26]利用水合物冷凍法對(duì)濃鹽水進(jìn)行研究表明,使用HCFC- 141b(1,1-二氯-1-氟乙烷)和C2H4處理濃鹽水后,得出水合物具有很好的析鹽能力,顯示出水合物冷凍法具有很好的濃鹽水去鹽效果。由此可以認(rèn)為冷凍法同樣適用于濃鹽水的濃縮達(dá)到零排放。

    圖2 青島海水淡化廠的冷凍法處理濃鹽水流程圖

    2.4 噴霧脫水

    噴霧脫水的技術(shù)原理是將濃鹽水通過霧化噴頭,以微米大小的霧滴噴入干燥塔內(nèi),干燥塔內(nèi)有熱空氣流通,霧滴與熱空氣相接觸,進(jìn)行熱量傳遞,由于霧滴體積小,比表面積大,在塔內(nèi)霧滴的水分迅速蒸干、濃鹽水霧滴結(jié)晶,達(dá)到濃鹽水的零排放。噴霧脫水運(yùn)用最廣的是在造粒方面,如食品、制藥、化工等。近幾年來運(yùn)用到海水淡化中,處理濃鹽水的噴霧脫水與海水淡化的噴霧脫水的原理與設(shè)備上基本上一致,不同之處在于海水淡化要把霧化蒸發(fā)的水蒸氣冷凝為淡水,無(wú)需考慮剩余高濃度鹽水的狀態(tài)。而濃鹽水的處理目的是將剩余高濃度鹽水濃縮結(jié)晶。噴霧脫水工藝流程圖如圖3 所示。噴霧脫水在海水淡化應(yīng)用比較廣泛,在處理濃鹽水方面還在實(shí)驗(yàn)中。

    圖3 噴霧脫水工藝流程圖

    對(duì)濃鹽水的噴霧脫水的影響主要是兩個(gè)方面:一個(gè)是噴出霧滴的大小,一般在10~100 mm 之間;另一個(gè)是熱量,一般用廢熱和太陽(yáng)能產(chǎn)熱,可以預(yù)熱濃鹽水,也可加熱空氣。Secunda 等[27]主要對(duì)在常溫常壓的狀態(tài)下,把濃鹽水以接近音速的速度噴出進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,研究表明鹽水被霧化成6 μm 左 右的小霧滴,霧滴脫水后形成粒徑3 μm 左右的鹽晶體。Aquasonics 公司主要對(duì)利用由工廠排出廢熱干燥濃鹽水進(jìn)行研究,研究表明利用廢熱預(yù)熱的空氣與霧化的濃鹽水進(jìn)行傳熱,直至有晶體大量析出,鹽晶體由玻璃纖維過濾器截走,然后在50 ℃的干燥室中干燥即可。利用工廠的廢熱不但強(qiáng)化了濃鹽水的晶體析出,并且有效利用了廢棄能源,節(jié)約了大量的成本[28]。Amara 等[29]對(duì)利用太陽(yáng)能加熱空氣干燥濃鹽水進(jìn)行研究,研究表明由于高溫能使?jié)恹}水的結(jié)晶速率提高,所以利用太陽(yáng)能產(chǎn)生的高溫空氣氣化濃鹽水的效率很高。Hawlader 等[30]對(duì)先利用太陽(yáng)能預(yù)熱濃鹽水后在對(duì)其噴霧脫水進(jìn)行研究,將熱的濃鹽水噴入干燥塔,而塔中一直維持負(fù)壓狀態(tài),研究表明該裝置強(qiáng)化了噴霧蒸發(fā)的效果,潔凈效果比較理想。

    3 國(guó)內(nèi)外濃鹽水處理工藝實(shí)例

    國(guó)內(nèi)外處理濃鹽水工藝實(shí)例如表2 所示。以下工程實(shí)例濃鹽水中鹽的截流率都在85%以上,都達(dá)到了對(duì)濃鹽水的濃縮處理。

    4 濃鹽水的綜合再利用

    為實(shí)現(xiàn)經(jīng)濃縮后少量的濃鹽水的資源化及零排放,對(duì)其有用的物質(zhì)進(jìn)行再利用。濃鹽水中富含大量的鈉、鉀、溴、鎂、鋰等物質(zhì),是比較有價(jià)值的礦物質(zhì)資源,因此人們從濃鹽水中提取各種礦物質(zhì),以達(dá)到對(duì)濃鹽水的綜合應(yīng)用。如在利用濃鹽水制備氫氧化鎂方面,陳俠等[31]以海水淡化后的濃鹽水為原料,采用石灰法制備了氫氧化鎂,獲得純度高于97%的氫氧化鎂產(chǎn)品。馬敬環(huán)等[32]利用膜法產(chǎn)生的濃鹽水為原料,用碳酸鈉除去濃海水中的鈣后,采用氫氧化鈉沉淀法和陶瓷膜洗滌分離相結(jié)合的方式制備純度較高的納米級(jí)氫氧化鎂。高春娟等[33]采用改進(jìn)的鈣法(輕燒白云石、石灰),對(duì)濃鹽水進(jìn)行預(yù)處理,采用控制硫酸鈣連續(xù)反應(yīng)結(jié)晶技術(shù)制取氫氧化鎂,改進(jìn)后氫氧化鎂含量提高了7.63%。在制備工業(yè)溴方面,劉立平[34]以北疆電廠排出的濃鹽水為原料,利用濃鹽水的余熱為能源,控制氯含量為130%~140%,pH 值為3.5,制取工業(yè)溴。在對(duì)濃鹽水利用的其它方面,聶鑫等[35]將濃鹽水代替海水作為次氯酸鈉發(fā)生器的原料水,濃鹽水的鹽度和溫度比海水要高,能提高次氯酸鈉發(fā)生器的有效氯產(chǎn)生率和電流效率。李楠等[36]研究利用濃鹽水經(jīng)過進(jìn)一步曬制濃縮灌注太陽(yáng)池,模擬計(jì)算不同濃度濃鹽水的用量和時(shí)間,采取多次補(bǔ)水的方法完成太陽(yáng)池灌注。通過這些技術(shù)可以合理利用更濃的鹽水,達(dá)到零排放。

    表2 國(guó)內(nèi)外濃鹽水工藝

    5 結(jié) 語(yǔ)

    如果將濃鹽水大量的排入水體中,濃鹽水的溫度、鹽度、重金屬和化學(xué)藥劑會(huì)對(duì)水體環(huán)境與生態(tài)造成很嚴(yán)重的破壞,同時(shí)濃鹽水中的大量淡水資源被浪費(fèi)。因此,要實(shí)現(xiàn)濃鹽水的再濃縮與零排放非常重要。膜蒸餾、正滲透、冷凍法和噴霧脫水是實(shí)現(xiàn)濃鹽水濃縮的較節(jié)能、環(huán)保、利用率高的方法,其脫鹽率在最優(yōu)的工況下都能達(dá)到90%以上,而冷凍法和噴霧脫水法可直接形成鹽晶,能夠?qū)崿F(xiàn)濃鹽水中淡水的回收利用。同時(shí)經(jīng)過濃縮后的鹽液可以再綜合利用,達(dá)到濃鹽水的零排放。但是在濃縮濃鹽水的4 種工藝還需改進(jìn),膜蒸餾在除垢的問題,正滲透的膜元件以及提取液等方面還存在不足,冷凍法在水與鹽的分離不易,噴霧脫水的霧滴大小會(huì)影響脫水效果,并不易控制。

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