一種高耐熱低羥基含磷環(huán)氧樹脂的合成及性能研究

葉倫學(xué)，唐文東，鄒 靜，曹 靜

（四川東材科技集團(tuán)股份有限公司，國家絕緣材料工程技術(shù)研究中心，四川 綿陽 621000）

近年來，集成電路技術(shù)呈現(xiàn)高速發(fā)展的態(tài)勢(shì)，電路的集成度越來越高，電子產(chǎn)品的功能越來越強(qiáng)，而尺寸越來越小。電路集成度的不斷提高會(huì)導(dǎo)致信號(hào)傳送延時(shí)、噪聲干擾、功率耗散增大等一系列問題，因此開發(fā)一種高耐熱、低介電、低介損、低吸水的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂，將具有重要意義。

在覆銅板行業(yè)，無鹵阻燃環(huán)氧樹脂主要指DOPO及其衍生物與環(huán)氧樹脂反應(yīng)后得到的含磷環(huán)氧樹脂，它具有無鹵、低毒、低煙、阻燃效率高、剛性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也存在吸水率較高、耐熱性較差（Tg＜150℃）等缺點(diǎn)[1-7]。

高耐熱低羥基含磷環(huán)氧樹脂則克服了上述缺點(diǎn)。DOPO與萘醌反應(yīng)生成DOPO型萘二酚，再與酚醛型環(huán)氧樹脂在催化劑的作用下生成萘醌型含磷環(huán)氧樹脂。在DOPO型萘二酚進(jìn)攻環(huán)氧基團(tuán)生成含磷環(huán)氧樹脂的同時(shí)，生成了大量的羥基基團(tuán)；異氰酸酯與羥基基團(tuán)在催化劑的作用下會(huì)進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，消耗掉含磷環(huán)氧樹脂中大量的羥基基團(tuán)，最后生成低羥基的含磷環(huán)氧樹脂。

本文將制備的高耐熱低羥基含磷環(huán)氧樹脂，與普通的含磷環(huán)氧樹脂、苯并噁嗪樹脂、線性酚醛樹脂等進(jìn)行了固化對(duì)比實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，隨著羥基含量的降低，樹脂的介電常數(shù)、介質(zhì)損耗、吸水率變低，同時(shí)引入異氰酸酯生成的五元環(huán)的唑烷酮結(jié)構(gòu)以及萘結(jié)構(gòu)的引入，提高了Tg。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

異氰酸酯(MDI，工業(yè)級(jí))，DOPO(工業(yè)級(jí))，酚醛環(huán)氧樹脂(工業(yè)品)，1，4-萘醌(工業(yè)品)，D127A苯并噁嗪樹脂(工業(yè)級(jí))，D126線性酚醛樹脂(工業(yè)級(jí))，咪唑(分析純)。

1.2 高耐熱低羥基含磷環(huán)氧樹脂的合成

在配備了攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的1000mL三口燒瓶中，加入50g萘醌、100g的DOPO、200g甲苯及適量的催化劑A，升溫到70℃、90℃、110℃，分別攪拌反應(yīng)1h，然后加入300g的酚醛環(huán)氧樹脂及少量的催化劑B，再升溫到140～160℃，反應(yīng)4h，測(cè)試環(huán)氧當(dāng)量；再加入少量的催化劑C，然后滴加異氰酸酯，緩慢升溫到170℃反應(yīng)2h，測(cè)試環(huán)氧當(dāng)量，合格后降溫，加入溶劑攪拌均勻，即得到高耐熱低羥基含磷環(huán)氧樹脂產(chǎn)品。

1.3 高耐熱低羥基含磷環(huán)氧樹脂固化物板材的制備

將100g高耐熱低羥基含磷環(huán)氧樹脂、12g D127A苯并噁嗪樹脂、26g線性酚醛樹脂、0.01～0.05g咪唑在60℃下混合均勻，然后浸入玻璃纖維布中。烘好纖維布后，在140℃壓板(1.5～3mm)上，185℃保壓2h，最后剪板制樣，測(cè)試相關(guān)性能。同時(shí)用普通的含磷環(huán)氧樹脂做對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

1.4 結(jié)構(gòu)和性能測(cè)試

采用RX-1型紅外光譜儀測(cè)試紅外光譜，KBr壓片法；介電常數(shù)和介質(zhì)損耗測(cè)試采用平板電容法測(cè)試，1MHz；DSC測(cè)試采用DSC 200 F3型示差掃描量熱儀，N2流量為20mL·min-1；吸水率測(cè)試的樣條為55mm×55mm×2.2mm，25℃·(24h)-1；羥基當(dāng)量采用乙酸酐-硫酸滴定法進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 高耐熱低羥基含磷環(huán)氧樹脂與無異氰酸酯改性的普通含磷環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)表征

圖1為高耐熱低羥基含磷環(huán)氧樹脂的紅外光譜，圖2為無異氰酸酯改性的普通含磷環(huán)氧樹脂的紅外光譜。3300～3500cm-1是羥基的吸收峰，圖1中，3300～3500cm-1的吸收峰較弱，圖2中，3300～3500cm-1的吸收峰很強(qiáng)。原因是用異氰酸酯改性含磷環(huán)氧樹脂后，羥基含量大大降低，因此圖1中3300～3500cm-1的峰大大減弱。圖1中1700cm-1的峰，是異氰酸酯與羥基反應(yīng)生成的酰胺基團(tuán)的吸收峰，而圖2無此峰。

圖1 高耐熱低羥基含磷環(huán)氧樹脂的FTIR譜圖

圖2 無異氰酸酯改性的含磷環(huán)氧樹脂的FTIR譜圖

2.2 板材的介電性能研究

表1是各板材介電性能的對(duì)比。由表1可以看出，經(jīng)異氰酸酯改性的含磷環(huán)氧樹脂板材，介電常數(shù)Dk在3.0～3.3之間，而未經(jīng)改性的普通含磷環(huán)氧樹脂板材，其介電常數(shù)Dk在4.3～4.5之間，降幅較為明顯。同樣的，介質(zhì)損耗Df由0.0173～0.0199降低到0.0082～0.0090，降幅也較為明顯。經(jīng)過異氰酸酯改性后，含磷環(huán)氧樹脂中導(dǎo)致其極性較大的羥基的含量大大降低，因此整個(gè)分子體系顯示出更弱的極性，Dk、Df也隨之降低。

表1 板材的介電性能對(duì)比

2.3 板材吸水率的測(cè)試

表2是各板材的吸水率測(cè)試結(jié)果。從表2可以看出，未改性的含磷環(huán)氧樹脂的吸水率約為0.33%～0.38%，經(jīng)異氰酸酯改性的含磷環(huán)氧樹脂的吸水率約為0.12%～0.17%，樹脂吸水率的降幅較明顯。原因是改性后強(qiáng)極性親水基團(tuán)羥基的含量降低了，使得整個(gè)分子的極性減弱，憎水性增大，因此吸水率降低。

表2 板材的吸水率對(duì)比

2.4 板材的耐熱性能研究

圖3為高耐熱低羥基含磷環(huán)氧樹脂板材的DSC曲線，升溫速率為10K·min-1，N2氛圍。由圖3可知，高耐熱低羥基含磷環(huán)氧樹脂板材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為176.9℃。圖4是無異氰酸酯改性的普通含磷環(huán)氧樹脂，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為147.6℃，可見改性后板材的Tg提高了約30℃。原因是一部分異氰酸酯會(huì)與含磷環(huán)氧樹脂中的羥基反應(yīng)，生成氨基甲酸酯，另外一部分異氰酸酯則與含磷環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，生成五元環(huán)的唑烷酮結(jié)構(gòu)。唑烷酮是具有亞胺結(jié)構(gòu)的五元環(huán)，會(huì)提高Tg；同時(shí)引入的萘醌中，萘環(huán)也是具有高Tg的剛性結(jié)構(gòu)，因此高耐熱低羥基含磷環(huán)氧樹脂板材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的提高幅度較大，可以滿足高耐熱覆銅板的要求。

圖3 高耐熱低羥基含磷環(huán)氧樹脂板材的DSC圖

圖4 無異氰酸酯改性的含磷環(huán)氧樹脂板材的DSC圖

2.5 樹脂羥基當(dāng)量的測(cè)試結(jié)果

在高耐熱低羥基含磷環(huán)氧樹脂的合成過程中，筆者對(duì)樹脂的羥基當(dāng)量及反應(yīng)中異氰酸酯的含量進(jìn)行了多組測(cè)試，結(jié)果見表3。未加入異氰酸酯的普通含磷環(huán)氧樹脂，其羥基當(dāng)量大約在800左右，隨著異氰酸酯的含量增加，羥基當(dāng)量逐漸增大，羥基含量(羥值)逐漸降低，羥基當(dāng)量＞10000時(shí)，羥基含量(羥值)＜0.01，能滿足高耐熱低羥基含磷環(huán)氧樹脂的各項(xiàng)性能指標(biāo)。

表3 樹脂的羥基當(dāng)量與反應(yīng)中異氰酸酯含量的關(guān)系

3 結(jié)論

本文合成了一種高耐熱低羥基含磷環(huán)氧樹脂，與苯并噁嗪樹脂、酚醛樹脂壓板后的板材及一般的含磷環(huán)氧樹脂相比，具有以下特性：

1）板材具有較低的介電常數(shù)與介質(zhì)損耗，Dk為3.01～3.27，Df約0.0082～0.0090；

2）板材的耐熱性高，Tg為176.9℃，相較未改性的含磷環(huán)氧樹脂提高了約30℃；

3）板材的吸水率約為0.12%～0.17%，相較未改性的含磷環(huán)氧樹脂(0.33%～0.38%)，降幅明顯。

4）樹脂具有低介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗、高Tg、低吸水率、V0級(jí)阻燃等優(yōu)良的綜合性能，可以部分替代價(jià)格昂貴的5G通訊板材樹脂。