不同乙烯含量丙烯無規(guī)共聚物結(jié)構(gòu)表征

張?zhí)煲?，夏先知，丁春?/p>

（中國石化北京化工研究院，北京 100013）

在工業(yè)生產(chǎn)中，有相當(dāng)數(shù)量的聚丙烯產(chǎn)品都是以乙烯-丙烯的各種組成和結(jié)構(gòu)的共聚物形式存在的。在丙烯聚合中，通過不同的聚合方法引入適量的乙烯可以大大改善聚丙烯的性能，生產(chǎn)出各種牌號的聚丙烯產(chǎn)品，滿足社會生產(chǎn)和生活的需要。

本文作者通過淤漿無規(guī)共聚合實驗引入不同比例的乙烯，得到了不同乙烯含量的丙烯無規(guī)共聚物，通過對共聚物的結(jié)構(gòu)和性能進行分析測試，探索了聚合物組成與性能的關(guān)系，確定了在聚合過程中較佳的乙丙加料比例，希望得到的實驗結(jié)果能夠?qū)郾┕I(yè)生產(chǎn)起到一定的參考作用。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

NG 等催化劑，中石化催化劑奧達分公司生產(chǎn)；丙烯，聚合級，大連石化公司生產(chǎn)；乙烯，聚合級，北京東方化工廠生產(chǎn)；乙烯和丙烯經(jīng)脫氧、脫硫、脫水等凈化后，水的質(zhì)量分數(shù)＜2×10-6，氧的質(zhì)量分數(shù)＜2×10-6后使用；H2，北京龍輝京城氣體有限公司生產(chǎn)，純度≥99.999%，經(jīng)進一步脫氧脫水凈化；N2，液化空氣（北京）公司生產(chǎn)，純度≥99.999%，經(jīng)進一步脫氧、脫水凈化；正庚烷，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，分析純，經(jīng)脫氧、脫水后使用；甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷（C-donor），化學(xué)純，進口分裝，脫水脫氧后使用，配制成0.1 mmol/mL的己烷溶液；三乙基鋁（TEAL），化學(xué)純，德國Aldrich 公司生產(chǎn)，配成0.5 mmol/mL 的己烷溶液；鹽酸，分析純，杭州化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；無水乙醇，分析純，北京化工廠生產(chǎn)。

1.2 實驗裝置

本研究采用淤漿聚合方法在1.0 L 進口PARR耐壓玻璃反應(yīng)釜中進行。玻璃釜帶夾套，夾套內(nèi)通入導(dǎo)熱油，由恒溫控制系統(tǒng)控制溫度。使用的反應(yīng)介質(zhì)為正庚烷，反應(yīng)原料丙烯、乙烯和氫氣來自北京化工研究院聚合考評系統(tǒng)，這些原料經(jīng)凈化系統(tǒng)除氧、除水等雜質(zhì)后按照預(yù)先設(shè)定的比例配成一定組成的反應(yīng)混和氣儲存在配氣罐中。配氣罐底部配有水浴加熱和冷卻設(shè)備，以促進罐內(nèi)氣體的對流，使其充分混合，保證反應(yīng)混合氣組成的均勻一致。每罐氣體配制好后及實驗結(jié)束后都用氣相色譜測定其組成。

1.3 聚合方法

將玻璃反應(yīng)釜加熱、烘烤，通入高純氮氣置換3～4 次，再通入反應(yīng)混合氣體置換3 次，在反應(yīng)氣體的保護下加入300～400 mL 反應(yīng)溶劑（正庚烷），然后夾套中通入熱油加熱升溫。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度達到反應(yīng)溫度時，調(diào)整攪拌到指定轉(zhuǎn)速。在通入反應(yīng)混合氣的同時，將助催化劑、外給電子體和催化劑的預(yù)絡(luò)合物加入反應(yīng)釜中進行聚合反應(yīng)。

眾所周知，使用高效Ziegler-Natta 催化劑進行乙丙共聚反應(yīng)時，乙烯的競聚率要大于丙烯的競聚率[1-2]，即共聚時乙烯的插入速率要大于丙烯的插入速率。這就要求在乙丙淤漿共聚反應(yīng)過程中通入比已經(jīng)反應(yīng)掉的量大得多的反應(yīng)原料來保證反應(yīng)體系中反應(yīng)原料組成保持基本不變。因此，在反應(yīng)過程中通入過量的反應(yīng)原料，保證反應(yīng)體系中反應(yīng)物組成在反應(yīng)過程中始終保持一致（分析檢測），多余的未反應(yīng)氣體通過尾氣瓶排放，用尾氣瓶中一定高度的白油液封保證反應(yīng)體系的微正壓。隨時調(diào)整進氣量，維持體系的通氣速率。當(dāng)達到預(yù)定的聚合反應(yīng)時間后，加入一定量的乙醇終止反應(yīng)，根據(jù)試驗條件的變化，可以繼續(xù)升溫至共聚產(chǎn)物完全熔融，或直接將共聚物出料，然后將含5%鹽酸的乙醇溶液倒入共聚物中，室溫靜置24 h 后用酒精多次洗滌，最后真空干燥至恒重，稱量所得產(chǎn)物并進行測試 表征。

1.4 聚合物的表征

1.4.1 紅外光譜分析（FT-IR）

采用Nicolet 儀器公司的Magna-IR760 型紅外光譜儀，樣品均用熱壓成膜法制備測試試樣，模壓條件為：溫度120～170 ℃、壓力40 MPa。

1.4.2 差示掃描量熱分析（DSC）

熱分析采用Perkin-Elmer DSC-7 差示掃描量熱儀，在氮氛中進行，先將約5 mg 的聚合物在0～50 ℃穩(wěn)定1 min，然后以10 ℃/min 的速度升至180 ℃，保持5 min，消除熱歷史。然后以10 ℃/min的速度降至0 ℃，然后重新以10 ℃/min 的速度升至180 ℃，以第二次升溫曲線為標準測定熔點和熔融焓。

1.4.3 凝膠滲透色譜分析（GPC）

采用Waters Alliance GPCV2000 凝膠色譜儀測定聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布，3 根Polymer Laboratory MIXED-B 柱，1,2,4-三氯苯為溶劑，工作溫度150 ℃，重均和數(shù)均相對分子質(zhì)量的測定以聚苯乙烯為標定物。

1.4.413C NMR 核磁分析

13C NMR 測定采用德國Bruker DMX400 型核磁共振儀，溶劑為氘代鄰二氯苯，溫度為125 ℃，掃描頻率為100.6 MHz，采樣時間為5 s，延遲時間為10 s，掃描次數(shù)為5000 次。

2 結(jié)果與討論

作者在實驗室對多種不同類型的Ziegler-Natta聚丙烯催化劑進行了不同乙烯含量丙烯無規(guī)共聚合實驗，得到了相近的聚合規(guī)律。本文以NG 催化劑為例，分別使用反應(yīng)混合氣中乙烯質(zhì)量分數(shù)為0、2.5%、5.0%、7.5%、15.0%、30.0%、50.0% 、60.0%以及100.0%的不同配氣比例進行了共聚條件實驗，并對共聚物的組成和結(jié)構(gòu)進行討論。

2.1 原料中不同乙烯含量對催化劑聚合活性的影響

表1 為原料中乙烯含量不同時催化劑的聚合活性。從表1 中數(shù)據(jù)可知，當(dāng)使用丙烯作為反應(yīng)物進行淤漿聚合時，催化劑的聚合活性只有300 多克，使用純乙烯在相同條件下進行淤漿聚合的活性也很低；在丙烯聚合過程中加入乙烯后，由于共聚過程存在“共單體效應(yīng)”[3]。丙烯與乙烯或其它α-烯烴共聚的催化效率通常也要高于丙烯均聚[4]，因此催化劑聚合活性增加很快。當(dāng)加入2.5%乙烯后，催化劑的聚合活性就是以丙烯為原料時的3 倍左右。隨著反應(yīng)混合氣中乙烯含量的增加，催化劑的無規(guī)共聚合活性一直保持在一個較高的活性水平。

表1 原料中乙烯含量不同時催化劑的聚合活性

2.2 不同乙烯含量共聚物紅外結(jié)果分析

在乙丙無規(guī)共聚物中，當(dāng)乙烯分子單個插入丙烯鏈段中時，結(jié)構(gòu)見表2[5-7]序號1、2，其紅外光譜圖中在740～700 cm-1區(qū)間應(yīng)只含有733 cm-1或 731 cm-1處的吸收峰，即丙烯鏈段與乙烯分子可能以頭-頭或頭-尾兩種方式相接。若出現(xiàn)了720 cm-1吸收峰，結(jié)構(gòu)見表2 序號3，即為EE 結(jié)構(gòu)或尾-尾相接的PEP 結(jié)構(gòu)的譜帶，則說明在無規(guī)共聚物中存在一定量的乙烯長鏈段。

圖1 是使用不同乙烯含量反應(yīng)混合氣得到的無規(guī)共聚物的紅外譜圖。由圖1 可知，反應(yīng)混合氣中乙烯質(zhì)量分數(shù)從2.5%增加到7.4%左右時，表征乙烯單獨存在的波數(shù)為733 cm-1左右處的特征峰旁邊逐漸出現(xiàn)裂峰，裂峰的位置在721 cm-1處，721 cm-1譜帶與亞甲基數(shù)＞5 的序列有關(guān)，是長乙烯鏈段存在的標志。當(dāng)反應(yīng)混合氣中乙烯質(zhì)量分數(shù)達到15%以上直至60.0%時，720 cm-1左右處的峰強度已經(jīng)超過731 cm-1處特征峰的強度，且變得越來越強，而原來731 cm-1處的峰則成為720 cm-1處峰的一個肩峰。另外由圖1 可知，在這個變化過程中，表征聚丙烯鏈段的各特征峰逐漸變?nèi)?，直至反?yīng)混合氣中乙烯質(zhì)量分數(shù)＞30%時表征聚丙烯的特征峰變得非常弱，甚至檢測不出來。

表2 吸收峰位置與n 值的關(guān)系

圖1 不同乙烯含量丙烯無規(guī)共聚物紅外圖譜

另外，從紅外譜圖1 和表1 可以看到，當(dāng)反應(yīng)混合氣中乙烯質(zhì)量分數(shù)＜7.5%左右時，共聚物中乙烯質(zhì)量分數(shù)在8.5%以下，共聚物的組成中主要是均聚聚丙烯鏈段和被乙烯鏈節(jié)打斷的長序列丙烯鏈段；從而也證明了工業(yè)生產(chǎn)中，丙烯無規(guī)共聚物生產(chǎn)中的最高乙烯加料量一般控制在7.0%以下的說法。當(dāng)然，在生產(chǎn)丙烯無規(guī)共聚物時，如果乙烯加入量繼續(xù)增加，將會造成另外一個不可忽視的問題，即聚合物在反應(yīng)系統(tǒng)中發(fā)黏。

隨著乙烯投料比的增加，產(chǎn)物中可結(jié)晶的長丙烯鏈段不斷減少，乙烯鏈段開始出現(xiàn)并不斷增長，乙丙無規(guī)共聚物也就是乙丙橡膠組分的含量逐漸增加。當(dāng)反應(yīng)混合氣中乙烯質(zhì)量分數(shù)＞15.0%時，共聚物中乙烯質(zhì)量分數(shù)＞25.0%，表現(xiàn)為由均聚聚乙烯、乙丙無規(guī)共聚物、可結(jié)晶的短丙烯鏈段和長乙烯鏈段形成的嵌段共聚物到以乙烯均聚物為主，其中夾雜有乙丙無規(guī)共聚物、短丙烯鏈段等組成的共聚物。繼續(xù)增加乙烯的加入量，共聚物中長乙烯鏈段迅速增加。

2.3 不同乙烯含量共聚物熱性質(zhì)（DSC）分析

表3 是不同乙烯含量反應(yīng)原料得到的共聚物DSC 數(shù)據(jù)。由表3 可知，當(dāng)反應(yīng)原料中不含乙烯進行淤漿聚合時，聚合物的熔融溫度、熔融焓和結(jié)晶溫度、結(jié)晶焓均為最高值，正是均聚PP 的DSC 熱性質(zhì)數(shù)值范圍。隨著反應(yīng)原料中乙烯的加入，得到共聚物的熔融溫度、熔融焓和結(jié)晶溫度、結(jié)晶焓均呈下降趨勢，說明共聚物的無規(guī)性在增加。當(dāng)反應(yīng)原料中乙烯質(zhì)量分數(shù)達到約15.0%時，所得到的共聚物中乙烯質(zhì)量分數(shù)為25.6%，共聚物的熔融溫度和結(jié)晶溫度達到最低值；而當(dāng)反應(yīng)原料中乙烯質(zhì)量分數(shù)達到31.0%時，所得到的共聚物中乙烯質(zhì)量分數(shù)為41.9%，共聚物的熔融焓和結(jié)晶焓達到最低值。

對于生產(chǎn)抗沖共聚物而言，體系中乙丙橡膠相的含量越高，得到的共聚物抗沖性能越好。能夠得到最低熱性能數(shù)值的乙丙配比即為該催化劑用于生產(chǎn)抗沖共聚物時得到最多乙丙橡膠含量的最佳投 料比。

表3 不同乙烯含量共聚物DSC 數(shù)據(jù)

由此可以推斷，當(dāng)反應(yīng)混合氣中乙烯質(zhì)量分數(shù)范圍控制在15.0%～30.0%時，即得到的共聚物中乙烯質(zhì)量分數(shù)約為25.0%～40.0%范圍的時候，共聚物中的橡膠相含量達到最高值。繼續(xù)增加反應(yīng)原料中乙烯的含量，得到的共聚物的熔融溫度、熔融焓和結(jié)晶溫度、結(jié)晶焓數(shù)值又逐漸增加。此時的熔融溫度數(shù)值剛好落在不同鏈段長度乙烯結(jié)晶的熔融溫度范圍內(nèi)，說明共聚物中已經(jīng)含有大量的長乙烯鏈段。

下文再從不同乙烯含量的共聚物熔融曲線和結(jié)晶曲線來進一步直觀地進行分析。圖2 是不同乙烯含量原料反應(yīng)得到的共聚物熔融曲線。從圖中也看到表3 中揭示的聚合規(guī)律，當(dāng)反應(yīng)混合氣中乙烯質(zhì)量分數(shù)為15.1%時，共聚物中不同熔點的分子鏈段分布非常寬，溫度涵蓋范圍從25 ℃直至150 ℃，在82 ℃左右的分子鏈段含量達到最高值。當(dāng)反應(yīng)混合氣中乙烯質(zhì)量分數(shù)為30.0%左右時，共聚物中長乙烯鏈段繼續(xù)增加，此時長乙烯結(jié)晶鏈段在溫度為114.0 ℃左右時達到峰值。繼續(xù)增加反應(yīng)混合氣中乙烯含量，共聚物中出現(xiàn)了明顯的乙烯熔融峰，熔融溫度在120 ℃左右。

圖2 不同乙烯含量無規(guī)共聚物熔融曲線

圖3 不同乙烯含量無規(guī)共聚物結(jié)晶曲線

圖3 是不同乙烯含量原料反應(yīng)得到的共聚物結(jié)晶曲線。當(dāng)反應(yīng)混合氣中乙烯質(zhì)量分數(shù)為15.1%時，共聚物出現(xiàn)了多重結(jié)晶溫度峰，其中以29.2 ℃左右的結(jié)晶峰為主。當(dāng)反應(yīng)混合氣中乙烯質(zhì)量分數(shù)增加到30%左右時，結(jié)晶溫度峰值升高到98.4 ℃，但是其結(jié)晶曲線面積，也就是結(jié)晶焓達到最低值。

圖2 和圖3 反映出的結(jié)果也說明了當(dāng)反應(yīng)混合氣中乙烯質(zhì)量分數(shù)控制在15.0%～30.0%時將得到更多橡膠相的共聚物。

2.4 不同乙烯含量共聚物GPC 分析

表4為不同乙烯含量原料得到的共聚物GPC數(shù)據(jù)。隨著共聚物中乙烯含量的增加，共聚物的相對分子質(zhì)量（數(shù)均相對分子質(zhì)量和重均相對分子質(zhì)量）逐漸減少，當(dāng)反應(yīng)原料中乙烯質(zhì)量分數(shù)為15.0%～30.0%時，此時共聚物中乙烯質(zhì)量分數(shù)在25.0%～40.0%，共聚物的數(shù)均和重均相對分子質(zhì)量達到較低數(shù)值，此時共聚物中橡膠相含量也是相對較高的，同聚合物的DSC 數(shù)據(jù)相吻合。隨著共聚物中乙烯含量的繼續(xù)增加，共聚物的數(shù)均相對分子質(zhì)量和重均相對分子質(zhì)量又開始增大。

表4 不同乙烯含量共聚物GPC 結(jié)果

共聚物的相對分子質(zhì)量分布（MWD）在反應(yīng)混合氣中乙烯質(zhì)量分數(shù)低于30.0%時變化不大，當(dāng)反應(yīng)混合氣中乙烯質(zhì)量分數(shù)＞50.0%時，共聚物相對分子質(zhì)量分布明顯變寬。

從圖4 反應(yīng)原料中不同乙烯含量得到的共聚物相對分子質(zhì)量分布圖中可以看到，當(dāng)反應(yīng)原料中乙烯質(zhì)量分數(shù)＜30.0%時，共聚物的相對分子質(zhì)量在逐漸降低。當(dāng)反應(yīng)原料中乙烯質(zhì)量分數(shù)＞50.0%時，共聚物的相對分子質(zhì)量分布明顯變寬，表現(xiàn)在高相對分子質(zhì)量部分明顯增多，相對分子質(zhì)量＞106的聚合物分子明顯增加，這種現(xiàn)象源于共聚物中形成了大量的長鏈乙烯鏈段。

2.5 反應(yīng)混合氣中不同乙烯含量得到的共聚物核磁13C NMR 分析

Garman 等[8]和Randall[9]對乙丙共聚物中不同碳原子的核磁共振譜峰進行歸屬。通過13C NMR 譜圖的數(shù)據(jù)，可以計算共聚物的序列分布及組成。表5 是乙丙共聚物的13C NMR 譜圖中各譜峰的詳細 歸屬[10]。

圖4 不同乙烯含量無規(guī)共聚物相對分子質(zhì)量分布圖

表5 13C NMR 乙丙共聚物序列分布

由表5 可以計算測得共聚物鏈段序列分布中的一元、二元和三元組含量及共聚物平均序列長度和競聚率乘積，計算公式如式（1）～式（3）。

丙烯平均序列長度：

乙烯平均序列長度：

競聚率乘積：

2.5.1 不同乙烯含量得到共聚物核磁13C NMR 分析

表6 為不同乙烯含量共聚物13C NMR 測試結(jié)果。由表6 中數(shù)據(jù)知，當(dāng)反應(yīng)原料中乙烯質(zhì)量分數(shù)為15.0%～30.0%時，乙烯單獨插入丙烯鏈段中的相對比例最高，在核磁結(jié)果中表現(xiàn)為在此范圍內(nèi)，PE、PEP、PPE 的含量達到最高值。這也驗證了前面通過DSC 和GPC 得到的結(jié)論。

表6 不同乙烯含量共聚物13C NMR 分析

表7 不同乙烯含量共聚物13C NMR 分析

由表7 可知，隨著反應(yīng)混合氣中乙烯含量的增加，共聚物中丙烯平均序列長度nP降低得很快，從30.5 降到1.5，而乙烯平均序列長度nE在逐漸增大，從1.2 增大到6.7。

共聚物的競聚率乘積γE×γP數(shù)值在逐漸下降，從5.87 降至2.68。共聚物的競聚率乘積γE×γP越小，說明共聚物的嵌段性越弱，共聚物中長鏈段聚丙烯PP 的相對含量越少，而長鏈段聚乙烯PE 的含量增加的幅度沒有長鏈段聚丙烯PP 減少的幅度大。

當(dāng)反應(yīng)混合氣中乙烯質(zhì)量分數(shù)＜7.4%時，共聚物中乙烯平均序列長度＜2，說明共聚物中乙烯主要是以單個乙烯的形式插入到丙烯鏈段中的。

表8 不同乙烯含量共聚物乙烯單體分散度（13C NMR）

2.5.2 不同乙烯含量共聚物乙烯單體分散度

表8 是通過13C NMR 測得的乙烯單體分散度。隨著共聚物中乙烯含量的增加，共聚物中乙烯單體分散度逐漸降低，從共聚物中乙烯摩爾分數(shù)為3.78%時的83.45%降到共聚物中乙烯摩爾分數(shù)為82.04%時的14.91%。

從表7 中乙烯單體的分散比例來看，反應(yīng)混合氣中乙烯質(zhì)量分數(shù)為 30.0%左右時達到最高值18.37，反應(yīng)混合氣中乙烯質(zhì)量分數(shù)為15.1%左右時次之，為15.89。這兩個數(shù)值剛好同DSC 測得的共聚物熱性質(zhì)結(jié)果達到一致，即在這個比例范圍內(nèi)，共聚物的DSC 數(shù)值達到最低，此時共聚物中橡膠相相對含量為最高。在得到相同抗沖性能（效果）的共聚物時將需要更少含量的乙烯。

3 結(jié) 論

（1）隨著原料中乙烯含量的增加，催化劑的共聚合活性增大，丙烯無規(guī)共聚物中乙烯含量增大，共聚物由以丙烯鏈段為主逐漸過渡到以乙烯鏈段為主。

（2）隨著原料中乙烯含量的增加，共聚物的DSC 測試數(shù)據(jù)先逐漸下降。當(dāng)原料中乙烯質(zhì)量分數(shù)增加至15.0%～30.0%時，DSC 測試數(shù)據(jù)達到最低值。繼續(xù)增加原料中乙烯含量，DSC 測試數(shù)據(jù)增加。

（3）隨著原料中乙烯含量的增加，共聚物的數(shù)均相對分子質(zhì)量和重均相對分子質(zhì)量逐漸降低，當(dāng)原料中乙烯質(zhì)量分數(shù)增加至15.0%～30.0%時，達到最低值。繼續(xù)增加原料中乙烯含量，共聚物的數(shù)均相對分子質(zhì)量和重均相對分子質(zhì)量增大，且相對分子質(zhì)量分布變寬。

當(dāng)原料中乙烯質(zhì)量分數(shù)為15.0%～30.0%時，得到的共聚物鏈段中PE、PEP、PPE 的相對含量達到最高值，乙烯單體的分散度和分散比例達到最高值。

[1] Kashiwa N，Mizuno A，Minami S. Copolymerization of ethylene with propylene by MgCl2-containing highly active Ti catalysts[J]. Polym. Bull.，1984，12（2）：105-109.

[2] Doi Y，Ohnishi R，Soga K. Monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with a silica-supported MgCl2/TiCl4catalyst[J]. Die Makromol. Chem.，Rapid Commun.，1983，4（3）：169-174.

[3] Chien J C W ，Nozaki T. Ethylene-hexene copolymerrization by heterogeneous and homogeneous Ziegler-Natta catalysts and the “comonomer”effect[J]. J. Polym. Sci. A：Polym. Chem.，1993，31（1）：227-237.

[4] Wang J G，Chen H，Huang B T. Unsteady diffusion kinetics of Ziegler-Natta heterogeneous catalyst polymerization. 4a. Prediction of experimental results of propylene/ethylene/1-hexadecene terpolymerization.[J]. Makromol. Chem.，1993，194（6）：1807-1816.

[5] 薛奇. 高分子結(jié)構(gòu)研究中的光譜方法[M]. 北京：高等教育出版社，1995：136-136.

[6] 王正熙. 聚合物紅外光譜分析和鑒定[M]. 成都：四川大學(xué)出版社，1989：45-45.

[7] 陳冬梅. 共聚聚丙烯的IR 表征[J]. 齊魯石油化工，2001，29（3）：262-264.

[8] Garman C J，Wilkes C E. Monomer sequence distribution in ethylene propylene elastomers. I. Measurement by carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy[J]. Rubber Chem. Technol.，1971，44（3）：781-804.

[9] Randall J C. Methylene sequence distributions and number average sequence lengths in ethylene-propylene copolymers[J]. Macromolecules，1978，11（1）：33-36.

[10] 董慧茹，陶紅，王楠楠，等. 光譜法分析乙丙共聚物的序列結(jié)構(gòu)及鏈節(jié)比[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2006，27（5）：961-965.