硝酸尾氣處理技術(shù)分析及應(yīng)用

楊愛霞，王久昌

（1. 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石化洛陽工程有限公司，河南 洛陽 471003）

我國是硝酸生產(chǎn)大國，目前硝酸行業(yè)正處于高速發(fā)展?fàn)顟B(tài)。硝酸工業(yè)排放的主要大氣污染物為氮氧化物（NOx），氮氧化物種類很多，如NO、N2O、NO2、N2O3等總稱為NOx。目前NOx污染問題已經(jīng)成為全球性的環(huán)境問題。國家對于硝酸行業(yè)的氮氧化物排放有明確的要求（見表1 和表2）。

表1 現(xiàn)有污染源大氣污染物排放限值Table 1 Pollutant emission limit of the existing sources of pollution

表2 新污染源大氣污染物排放限值Table 2 Pollutant emission limit of the new sources of pollution

如何有效控制硝酸尾氣 NOx 排放已成為當(dāng)前環(huán)境保護(hù)中令人關(guān)注的重要課題。

1 技術(shù)介紹

目前國內(nèi)外硝酸尾氣處理有很多種方法，按照其作用原理不同，主要有吸收法、吸附法和催化法三大類。

1.1 吸收法

吸收法有堿吸收法、氧化吸收法、還原吸收法和延長吸收法等幾種。

1.1.1 堿液吸收法

堿液吸收法是指利用堿液與硝酸尾氣中的 NO反應(yīng)生成硝酸鹽和亞硝酸鹽堿液通常采用 Na2CO3溶液。主要的反應(yīng)方程式為：

NO+NO2+Na2CO3＝2NaNO2+CO2

2NO2+Na2CO3＝NaNO2+NaNO3+ CO2

優(yōu)點(diǎn)：Na2CO3溶液價(jià)廉易得，吸收制得的硝酸鈉和亞硝酸鈉是重要的化工原料，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。

缺點(diǎn)：堿液需要加工裝置，使尾氣處理裝置的更為復(fù)雜；當(dāng)尾氣中 NOx濃度較低時(shí)，NO2氧化過程比較緩慢，影響吸收效果；此外，該法所需設(shè)備龐大，難以保證治理的精確度。

1.1.2 氧化吸收法

氧化吸收法是指利用具有強(qiáng)氧化性的溶液將硝酸尾氣中的NO 氧化為NO2或HNO3，再進(jìn)一步吸收。常用的溶液有雙氧水、濃硫酸、高錳酸鉀等，但是由于這些溶液價(jià)格昂貴以及需要加設(shè)回收設(shè)備等，因此難以在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。

1.1.3 還原吸收法

還原吸收法是指利用還原劑將硝酸尾氣中 NOx還原生成無害的N2。常用的還原劑有亞硫酸銨、亞硫酸鈉、尿素等。應(yīng)用尿素作為氮氧化物的吸收劑時(shí)，其主要的反應(yīng)為：

NO+NO2＝N2O3

N2O3+H2O＝2HNO2

(NH2)2CO+2HNO2＝CO2+2N2+3H2O

優(yōu)點(diǎn)：該法投資費(fèi)用低，不易產(chǎn)生二次污染。

缺點(diǎn)：只用尿素溶液吸收，吸收過程緩慢，尾氣中氮氧化物仍較高。

1.1.4 延長吸收法

延長吸收法是利用全中壓生產(chǎn)硝酸工藝的特點(diǎn)，在原吸收塔的后面增加一個(gè)吸收塔，增大尾氣的氧化空間，延長NO2的吸收時(shí)間，使NO2與H2O反應(yīng)生成硝酸，從而達(dá)到消除尾氣中NOx的目的[1,2]。主要反應(yīng)為：

2NO+O2＝2NO2

3NO2+H2O＝2HNO3+NO

優(yōu)點(diǎn)：投資少，工藝較為簡單，易操作。

缺點(diǎn)：吸收效果不明顯，無法達(dá)到排放要求，須同時(shí)強(qiáng)化其他的吸收條件，才能達(dá)到較好的吸收效果。

1.2 吸附法

1.2.1 一般吸附法

一般吸附法是指利用多孔吸附劑比表面積大的特點(diǎn)，吸附硝酸尾氣中的NOx以達(dá)到凈化目的，常用的吸附劑有活性炭、分子篩、硅膠等[1]。

優(yōu)點(diǎn)：常規(guī)吸附法資源可回收再利用、凈化效果好、工藝簡單易操作等特點(diǎn)。

缺點(diǎn)：設(shè)備較為復(fù)雜，所需吸附劑量大，吸附劑再生困難，處理不易會造成二次污染，投資費(fèi)用較高，因此國內(nèi)少有使用一般吸附法治理硝酸尾氣。

1.2.2 變壓吸附法[1]

該法是利用固體吸附劑在一定壓力下對不同氣體具有選擇性吸附的特性實(shí)現(xiàn)氣體的分離，高壓時(shí)吸附量較大，降壓后被解吸出。該法適用于綜合法、中壓法和全壓法硝酸生產(chǎn)工藝。應(yīng)用在硝酸尾氣的處理上則是根據(jù)尾氣中的NOx在專用吸附劑上的吸附能力與其他組份的差異來實(shí)現(xiàn)NOx的分離。在常溫下，尾氣中的NOx被吸附劑吸附，凈化后的尾氣(N2和 O2)直接放空。被吸附的 NOx通過升溫再生從吸附劑上解吸出來,返回到吸收塔用于增產(chǎn)硝酸。

優(yōu)點(diǎn)：該法被吸附的NOx返回吸收塔能提高硝酸生產(chǎn)率；工藝較為簡單，操作方便；可以直接利用硝酸尾氣的壓力，不需要布設(shè)加壓設(shè)備。

缺點(diǎn)：不同的硝酸生產(chǎn)尾氣需用不同的工藝和專用吸附劑，普遍適用性較差。

1.3 催化還原法

1.3.1 選擇性催化還原法(SCR)

選擇性催化還原法是以氨或者尿素為還原劑，在催化劑的作用下, 選擇性地將硝酸尾氣中的 NOx還原為對大氣無害的N2和H2O。

以氨為還原劑時(shí)，主要反應(yīng)方程式有：

4NH3+6NO=5N2+6H2O

8NH3+6 NO2=7N2+12H2O

為了提高NOx的去除率，一般將NH3與NOx的摩爾比例控制在1.1～1.4。若氨氮摩爾比較低，即氨不足，則不能有效的脫除 NOx；該技術(shù)中催化劑多為鉑、銠、鈀等貴金屬催化劑和鐵、鉻、釩等過渡金屬氧化物催化劑。催化反應(yīng)的溫度一般為300～400 ℃，SCR 裝置可以安裝在硝酸尾氣降壓裝置的前面或后面。

優(yōu)點(diǎn)：SCR 法工藝流程簡單，相對于其他脫硝技術(shù)，其脫硝效率高，可以滿足氮氧化物達(dá)標(biāo)排放的目的。

缺點(diǎn)：氨氣作為還原劑，若發(fā)生逃逸，會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染，且對噴氨工藝要求較高，氨氣量高，則易生成銨鹽，腐蝕管道；氨氣量低，則不能保證脫硝效率，因此對操作條件要求較高。此外，SCR 需要使用脫硝催化劑，因此該工藝投資費(fèi)用較高。

1.3.2 非選擇性催化還原法(NSCR)

非選擇性催化劑還原是指在一定的反應(yīng)溫度和催化劑作用下, 硝酸尾氣中的氮氧化物與還原劑反應(yīng)被還原為氮?dú)猓瑫r(shí)還原劑與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成水、二氧化碳等。該方法中，還原劑常用氫氣、甲烷、一氧化碳等，催化劑多為貴金屬催化劑和過渡金屬氧化物催化劑[3]。

當(dāng)以氫氣為還原劑時(shí)，主要反應(yīng)方程式為：

2NO2+4H2=N2+4H2O

2NO+2H2=N2+2H2O

O2+2H2=2H2O

當(dāng)以甲烷為還原劑時(shí)，主要反應(yīng)方程式為：

CH4+4NO2=4NO+CO2+2H2O

CH4+2O2=CO2+2H2O

CH4+4NO=CO2+2H2O+2N2

優(yōu)點(diǎn)：該法對于還原劑的選擇范圍較寬，雖反應(yīng)溫度較高(一般為550～850 ℃)，但可回收余熱。

缺點(diǎn)：非選擇性催化還原法對硝酸尾氣的組成較為敏感，廢氣中氧氣、H2O 和 SO2等都會對催化劑的活性產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。如游離氧過多，則只能進(jìn)行脫色(即NO2被還原為NO)而無法達(dá)到消除NOx的目的，同時(shí)容易生成氰化物等二次污染物，因此很大大縮小了其應(yīng)用范圍。

2 國內(nèi)采用的硝酸尾氣處理技術(shù)實(shí)例

殼牌的低溫去除氮氧化物系統(tǒng)（SDS）的是選擇性催化還原技術(shù)，但是它的使用溫度更低，壓力降也較低，因而，其脫除氮氧化物的成本較低。該系統(tǒng)主要由殼牌側(cè)流反應(yīng)器（LFR）和高活性、專用的催化劑組成，可以使氮氧化物(V)排放小于10～50 ×10-6。目前，丹麥、英國和荷蘭的硝酸工廠，均有應(yīng)用SDS 的實(shí)例且效果顯著。

河北滄州大化集團(tuán)的硝酸裝置采用全中壓法生產(chǎn)工藝,其硝酸尾氣采用延長吸收法和非選擇性催化還原法的組合工藝進(jìn)行處理，非選擇性催化還原法采用貴金屬鈀作催化劑。該組合工藝的氮氧化物去除率能達(dá)到82%以上，外排尾氣中氮氧化物濃度低于400×10-6，完全可以達(dá)標(biāo)排放。該工藝運(yùn)行中，用 CH4代替部分 H2做還原劑對硝酸尾氣中的 NOx進(jìn)行催化還原處理,降低了運(yùn)行成本[2]。

柳州化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司在2002 年采用“加壓吸收技術(shù)” 治理硝酸尾氣，雖然尾氣中的氮氧化物能夠達(dá)標(biāo)排放，但其顏色仍呈淡黃色。2006 年柳化引進(jìn)殼牌技術(shù)進(jìn)行尾氣處理。項(xiàng)目從 2006 年 5月開始實(shí)施后，于當(dāng)年11 月30 日全部投入正常運(yùn)行，尾氣黃煙可基本消除[4]。

黑龍江黑化集團(tuán)公司與日本三井公司合作的CDM 項(xiàng)目，采用選擇性催化還原方法處理硝酸尾氣，前期該項(xiàng)目以氨為還原劑，催化劑選用蘭州中科凱迪新技術(shù)公司RN-302 催化劑，運(yùn)行后達(dá)到了完全脫除黃煙的效果[5]。后期，硝酸裝置尾氣處理采用氨庫球罐的弛放氣作還原劑，該弛放氣氨含量為 48%[6]，脫硝效果較為顯著，因此每年為工廠節(jié)省大量還原劑氨，降低運(yùn)行成本。

奧地利AMI Agrolinz Melamine 國際公司使用德國Unde 公司開發(fā)的工藝治理硝酸裝置尾氣[7]。Unde公司工藝使用載鐵的分子篩催化劑去除尾氣中的N2O 和NOx。通過噴注氨催化還原分解NOx，N2O 借助尾氣中已存在的作為還原劑的NO 使之分解。N2O造成全球變暖的潛在性比CO2高出300 倍以上，采用這套德國 Unde 公司工藝處理硝酸尾氣，可減少N2O 排放約1 600 t/a，成效顯著。

中國石油吉林石化分公司化肥廠采用非選擇性催化技術(shù)治理濃硝酸尾氣，選擇貴金屬催化劑，以丁辛醇裝置排放的尾氣為還原劑，做到以“廢”治“廢”。該技術(shù)自2004 年投入運(yùn)行后，外排的濃硝酸尾氣濃度遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)，完全可達(dá)標(biāo)排放。因?yàn)樵摷夹g(shù)能副產(chǎn)一定量的蒸汽，在解決環(huán)境污染的同時(shí)還可創(chuàng)造一定的經(jīng)濟(jì)效益，因此該裝置具有良好的社會效益和環(huán)境效益[8]。

表3 部分硝酸工業(yè)企業(yè)尾氣排氣筒排污情況Table 3 Application of treatment technologies of tail gas on nitric acid

4 結(jié) 論

硝酸工業(yè)尾氣治理方法較多，歸納起來主要有兩類：一是將尾氣中NOx直接轉(zhuǎn)化為硝酸鹽或亞硝酸鹽而加以回收，如延長吸收法、化學(xué)吸收法及物理化學(xué)吸附法；二是通過添加還原劑，使NOx轉(zhuǎn)化為可排放的氮?dú)?，其典型代表是催化還原法。延長吸收法和SCR 法NOx脫除效果最為理想，但考慮到延長吸收法吸收塔體積太大，可以采用延長吸收和SCR 串聯(lián)組合處理硝酸尾氣，也可以采用加壓、低溫吸收或冷凍吸收法NOx排放濃度低時(shí)可直接采用SCR 技術(shù)。SCR 控制技術(shù)已在歐洲、日本的硝酸行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。

SCR 技術(shù)是硝酸尾氣治理的首選技術(shù)，在我國硝酸企業(yè)也得到廣泛應(yīng)用，部分硝酸工業(yè)企業(yè)尾氣排氣筒排污情況見表3。

［1］楊詩敬，陸瑩.硝酸尾氣NOx 治理技術(shù)綜述[J].河南化工，2005（22）：4-5.

［2］ 汪家銘.利用高效組合新工藝處理硝酸尾氣[J].杭州化工，2008,38（4）：38-39.

［3］ 唐文蹇，王效英.硝酸尾氣處理方法[J].化工設(shè)計(jì)，2008,18（5）：13～16.

［4］ 馬朝梅，黃麗娟.低溫吸收及催化還原處理硝酸尾氣[J].氮肥技術(shù)，2007，28（5）：35-38.

［5］ 童慶慧.硝酸尾氣治理技術(shù)進(jìn)展[J].中氮肥,2009(3)：43-44

［6］ 趙明，張奇兵.選擇性催化還原脫硝法（SCR）治理硝酸尾氣的應(yīng)用[J].化學(xué)工程師，2010（1）：38-42.

［7］ 汪家銘.硝酸尾氣高效組合處理工藝及應(yīng)用[J].化肥工業(yè)，2009，36(5)：20-22.

［8］ 霍廣文，葛元義.硝酸尾氣綜合治理[J].中國高新技術(shù)企業(yè)，2010（18）：55-56.