FC-40 高中油型加氫裂化催化劑的研制及工業(yè)應(yīng)用

張曉萍，杜艷澤，金曉東

（1. 中國(guó)石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001;2. 中國(guó)石油化工股份有限公司催化劑撫順分公司，遼寧 撫順 113122）

加氫裂化技術(shù)的核心是催化劑，催化劑的性能是影響加氫裂化產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素，提升催化劑性能是改善加氫裂化產(chǎn)品選擇性和質(zhì)量的重要途徑[1]。隨著國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)清潔優(yōu)質(zhì)中間餾分油產(chǎn)品（包括航煤和柴油）的需求持續(xù)增長(zhǎng)，為此撫順石油化工研究院（簡(jiǎn)稱：FRIPP）長(zhǎng)期致力于多產(chǎn)中間餾分油加氫裂化催化劑的研究工作[2]，先后成功開發(fā)了3901、3974[3]、FC-26[4]等系列高中油型加氫裂化催化劑，取得了良好的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果。欲獲得中間餾分油選擇性高的加氫裂化催化劑，首先需要催化劑具有較高的加氫活性，強(qiáng)加氫性能可以控制碳正離子反應(yīng)速度，減少二次裂解反應(yīng)的發(fā)生；其次，還需要具有較少的酸性中心數(shù)量、較高強(qiáng)酸比例和暢通開放的孔道結(jié)構(gòu)，以保證原料分子的吸附反應(yīng)和產(chǎn)品分子的擴(kuò)散脫附。因此，高中油型加氫裂化催化劑所選用的分子篩組分，必須經(jīng)過深度脫鋁改性改性，而金屬組分必須具有很高的加氫飽和性能，才能達(dá)到催化劑的研制目的。本文在原有工作的基礎(chǔ)上，通過進(jìn)一步優(yōu)化分子篩的改性技術(shù)，選擇納米級(jí)無定形硅鋁材料和加氫金屬組分添加的優(yōu)化，成功開發(fā)出了FC-40 新一代高油型加氫裂化催化劑，并獲得了良好的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果。

1 FC-40 加氫裂化催化劑的研制

1.1 分子篩改性方法考察

分子篩是加氫裂化催化劑關(guān)鍵的載體組分。分子篩改性處理的目的是適當(dāng)降低分子篩酸度、改善分子篩的孔道結(jié)構(gòu)，以獲得適合加氫裂化反應(yīng)的酸性環(huán)境和合理的孔道結(jié)構(gòu)。經(jīng)過長(zhǎng)期的分子篩改性探索試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)(NH4)2SiF6+水熱處理+無機(jī)酸脫鋁等處理方式相結(jié)合是一種較有效的分子篩改性方法，經(jīng)過該方法處理的Y 型分子篩稱為HSSY。表1 給出了HSSY 與其它幾種改性Y 型分子篩的物化性質(zhì)比較。從表1 可以看出，與其它幾種改性Y 分子篩相比，HSSY 分子篩具有相對(duì)結(jié)晶度高、硅鋁比高、非骨架鋁含量少、孔容大、二次孔發(fā)達(dá)等特點(diǎn)，并且具有適當(dāng)?shù)乃嵝院蜁惩ㄩ_放的孔道結(jié)構(gòu)，因此確定以HSSY 分子篩為催化劑的主要酸性裂化組分。

表1 幾種改性分子篩物化性能比較Table 1 Comparison of several modified zolites’ properties

1.2 無定形硅鋁組分的考察

無定形硅鋁催化材料雖然酸性較弱，但具有較發(fā)達(dá)的大孔結(jié)構(gòu)，對(duì)稠環(huán)烴大分子篩的選擇性裂解性能好，是高中型加氫裂化催化劑重要的輔助裂化組分。采用不同顆粒尺寸的無定形硅鋁制備的加氫裂化催化劑對(duì)其相對(duì)活性、中間餾分油選擇性和尾油鏈烷烴含量的影響結(jié)果如圖1 所示。

1.3 催化劑加氫金屬組分的選擇

性能優(yōu)異的高中間餾分油型加氫裂化催化劑，需要高的加氫性能與中等強(qiáng)度的裂化能力相匹配。在常用非貴金屬加氫組分中鎢-鎳組合加氫活性最好，因此選擇鎢-鎳做為催化劑的加氫組分。在浸漬方法選擇上，過量浸漬有利于浸漬液中金屬離子沉積均勻，并能在隨后的活化過程中與載體表面形成適宜強(qiáng)度的相互作用，可以提高加氫活性并使加氫和裂化兩種功能更好地匹配，因而采用浸漬法制備FC-40 催化劑。這樣也有利于加氫金屬在催化劑表面上的分散，能更有效地發(fā)揮加氫金屬的加氫性能。從而確定了FC-40 催化劑的組成和制備方法。

由圖1 可見，隨著無定形硅鋁載體粒子粒徑的減小，加氫裂化催化劑各項(xiàng)性能均有所改善。當(dāng)采用納米級(jí)的無定型硅鋁時(shí)，催化劑的活性、選擇性和尾油質(zhì)量都達(dá)到了最好水平。因此，采用納米級(jí)的無定形硅鋁材料作為催化劑的輔助裂化組分。

圖1 不同粒徑無定形硅鋁材料的性能比較Fig. 1 Comparison of amorphous silica-alumina performance with different particle sizes

納米級(jí)無定形硅鋁材料的掃描電鏡照片如圖 2所示，納米級(jí)無定形硅鋁材料的顆粒平均粒徑為30～50 nm，粒徑分布較為集中，同時(shí)該無定形硅鋁材料擁有較為發(fā)達(dá)的顆粒間孔，可為催化劑提供暢通開放的孔道結(jié)構(gòu)。

圖2 納米無定形硅鋁材料的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM Photos of nano-particle-size amorphous silica-alumina material

1.4 FC-40 催化劑性能評(píng)價(jià)

為了驗(yàn)證FC-40 催化劑的反應(yīng)性能，將FC-40催化劑與國(guó)內(nèi)同類參比催化劑進(jìn)行反應(yīng)性能比較，結(jié)果列于表2。從表2 中數(shù)據(jù)可以看出，以中東VGO為原料油，在相同工藝條件下，與參比催化劑相比，F(xiàn)C-40 催化劑在活性和中間餾分油選擇性上均獲得明顯的改善，中間餾分油選擇性提高2 個(gè)百分點(diǎn)，反應(yīng)溫度低2 ℃。

2 FC-40 催化劑的工藝研究

為了進(jìn)一步考察FC-40 催化劑的反應(yīng)性能，在200 mL 加氫實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行了不同轉(zhuǎn)化率和原料油適應(yīng)性等工藝研究。試驗(yàn)采用一段串聯(lián)一次通過流程，精制段反應(yīng)器選用FF-20 加氫裂化預(yù)處理催化劑，裂化段反應(yīng)器裝填FC-40 加氫裂化催化劑。試驗(yàn)所用原料油主要性質(zhì)列于表3。

表2 FC-40 催化劑與參比催化劑反應(yīng)性能比較Table 2 Comparison of reaction performance between FC-40 and reference catalyst

表3 原料油的主要性質(zhì)Table 3 Main properties of Feedstock

2.1 不同轉(zhuǎn)化率試驗(yàn)考察

FC-40 催化劑不同轉(zhuǎn)化率試驗(yàn)結(jié)果列于表4。采用伊朗VGO 為原料，在反應(yīng)壓力15.7 MPa，體積空速1.5 h-1，氫油體積比1 500:1，精制油氮含量為～5g/g 的條件下，控制>370 ℃單程轉(zhuǎn)化率分別為62%、65%和70%(V)時(shí)，裂化段平均反應(yīng)溫度分別為382,385,388 ℃，可以看出FC-40 催化劑具有較好的溫度敏感性。

從表 4 中數(shù)據(jù)還可以看出，當(dāng)單程轉(zhuǎn)化率由62%提高至70%時(shí)，產(chǎn)品分布發(fā)生了明顯的變化，重石腦油收率提高了1.68 個(gè)百分點(diǎn)，中間餾分油的收率由 51.14%提高至 55.63%，尾油收率則有37.60%降低至30.68%；在產(chǎn)品質(zhì)量方面，除重石腦油芳潛有所降低，其它各產(chǎn)品的主要性質(zhì)均獲得了明顯改善，航煤煙點(diǎn)提高了2 mm，柴油十六烷指數(shù)提高2.8 個(gè)單位，尾油BMCI 值降2.1 個(gè)單位。

不同轉(zhuǎn)化率結(jié)果表明， FC-40 催化劑對(duì)溫度具有較好的敏感性，在實(shí)際生產(chǎn)中可根據(jù)需求，通過調(diào)整反應(yīng)溫度，靈活調(diào)整產(chǎn)品方案，具有很大的生產(chǎn)操作靈活性。

2.2 不同原料的適應(yīng)性考察

采用3 種典型的VGO 為原料，進(jìn)行了原料適應(yīng)性考察研究，試驗(yàn)結(jié)果列于表5。

表5 FC-40 催化劑原料油適應(yīng)性試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Test results of Feedstock adaptability with FC-40 catalyst

從表 5 試驗(yàn)結(jié)果可以看出，在反應(yīng)壓力 15.7 MPa、體積空速1.5 h-1、氫油體積比1 500∶1 和精制油氮含量～10g/g 等工藝條件下，控制>370 ℃轉(zhuǎn)化率為65%時(shí)，分別加工伊朗VGO 和勝利VGO，裂化段反應(yīng)溫度分別為385 ℃和386 ℃，中油選擇性分別為 81.24%和 80.98%。當(dāng)加工齊魯混合油，控制>370 ℃轉(zhuǎn)化率為 55%時(shí)，裂化段反應(yīng)溫度為393 ℃，中油選擇性為83.77%。

從產(chǎn)品性質(zhì)來看，加工3 種不同的重質(zhì)原料，均可以生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的加氫裂化產(chǎn)品。重石腦油芳潛高，芳潛為58.59%～63.7%，是優(yōu)質(zhì)的重整原料；航煤煙點(diǎn)高24～26 mm，可調(diào)和生產(chǎn)3#噴氣燃料；柴油十六烷指數(shù)均高于65，是優(yōu)質(zhì)的柴油調(diào)和組分；尾油BMCI 值低，是理想好的蒸汽裂解制乙烯原料。

原料適應(yīng)性研究結(jié)果表明，F(xiàn)C-40 催化劑在加工不同原料油時(shí)，均表現(xiàn)出了很高活性和中間餾分油選擇性，且產(chǎn)品質(zhì)量好，說明FC-40 加氫裂化催化劑具有較好的原料適應(yīng)性。

3 FC-40 催化劑在H 煉廠的工業(yè)應(yīng)用

為了進(jìn)一步提高中間餾分油產(chǎn)品收率和產(chǎn)品質(zhì)量，H 煉廠決定在其120 萬t/a 加氫裂化裝置上換用FC-40 催化劑。2008 年8 月一次開氣成功，轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。表6 給出了該裝置換劑前后兩個(gè)周期典型的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果。

表6 FC-40 加氫裂化催化劑工業(yè)應(yīng)用結(jié)果Table 6 Commercial application results of FC-40 hydrocracking catalyst

由表6 數(shù)據(jù)可以看出，與上一個(gè)周期相比，本周期裂化段換用FC-40新一代高中油型加氫裂化催化劑后，原料油性質(zhì)與主要工藝條件相近的情況下，裂化段平均反應(yīng)溫度為 381 ℃，比上一個(gè)周期提高了 3 ℃；在產(chǎn)品分布方面，中間餾分油收率提高了1.9 個(gè)百分點(diǎn)，其中柴油收率提高了4.0 個(gè)百分點(diǎn)；在產(chǎn)品質(zhì)量方面，重石腦油芳潛為44.1%，比上一個(gè)周期提高了2.0 個(gè)百分點(diǎn)，是較好的催化重整原料，加氫裂化尾油 BMCI 值僅為3.5，比上一個(gè)周期降低了1.9 個(gè)單位，是非常理想的蒸汽裂解制乙烯原料。此外，由于裂化段平均反應(yīng)溫度有所提高，使得預(yù)精制段與裂化段反應(yīng)溫度獲得更好的匹配，明顯減低了冷氫的使用量，同時(shí)隨著反應(yīng)器出口溫度的提高，可以回收更多的反應(yīng)熱，從而使得本周期的綜合能耗有了較大幅度的降低。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，F(xiàn)C-40 催化劑表現(xiàn)出良好的催化性能，很好的滿足了 H 煉廠實(shí)際使用需求，達(dá)到了預(yù)期使用目的。

4 結(jié) 論

FRIPP 開發(fā)的FC-40 新一代高中油型加氫裂化催化劑采用復(fù)合技術(shù)改性的HSSY 分子篩作為催化劑的主要裂解組分，納米級(jí)無定形硅鋁為輔助裂化組分，金屬W-Ni 組合為加氫活性組分，通過制備方法上的優(yōu)化，使得酸性裂化組分與金屬加氫組分能很好的匹配，提高了催化劑的活性、中油選擇性和產(chǎn)品質(zhì)量。

對(duì)比評(píng)價(jià)與工藝研究結(jié)果表明，在相同工藝條件下，F(xiàn)C-40 催化劑的反應(yīng)活性和中間餾分油選擇性均好于參比催化劑，同時(shí)該催化劑具有較好的溫度敏感性和原料油適用性，可以通過適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)溫度，滿足處理不同類型原料油和生產(chǎn)不同目的產(chǎn)品的需求。

工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，F(xiàn)C-40 催化劑表現(xiàn)出良好的催化性能，中間餾分油收率和產(chǎn)品質(zhì)量獲得了提升，同時(shí)裝置綜合能耗明顯降低，很好地滿足了H煉廠實(shí)際使用需求，達(dá)到了預(yù)期使用目的。

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