不同渣油加氫級配體系脫硫性能研究

李洪廣，翁延博，耿新國，李 勇

（1. 中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001; 2. 中國寰球工程公司遼寧分公司， 遼寧 撫順 113006）

隨著原油價格上漲、原油變重變劣、輕質(zhì)油品需求量上升和重質(zhì)燃料油需求量下降，重油深度加工任務日益繁重，加工重質(zhì)油特別是重質(zhì)渣油已成為煉油行業(yè)必須解決的問題[1]。同時，隨著燃料標準的日趨嚴格，經(jīng)濟環(huán)保的渣油加氫技術也越來越受到人們的廣泛關注[2]。

我國渣油加氫技術自 QL 公司渣油加氫裝置引進以來得到長足進步和發(fā)展，撫順石油化工研究院（以下簡稱FRIPP）自主開發(fā)的渣油加氫技術得到了廣泛的應用。MM 石化公司的200 萬t/a 渣油加氫裝置采用 FRIPP 開發(fā)的具有自主知識產(chǎn)權的S-RHT 渣油固定床加氫處理技術，設計原料油為沙輕減壓渣油、伊朗減壓渣油和伊朗減壓蠟油的混合油，主要產(chǎn)品是可以直接作為重油催化裂化原料的加氫渣油，同時副產(chǎn)一定量的柴油和石腦油。本文根據(jù)該公司工業(yè)裝置加工原料油，運用固定床連續(xù)裝置考察了在不同反應條件下三種催化劑級配穩(wěn)定性能。同時，通過反應動力學模型對不同級配體系的渣油加氫中試數(shù)據(jù)進行了穩(wěn)定性對比研究，為工業(yè)裝置長周期運行提供技術支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置和原料油

試驗是在 FRIPP 中型渣油加氫裝置上進行[3]，該裝置采用固定床設計，配備先進的控制系統(tǒng)、精密的儀表和設備。試驗使用的原料油取自MM 公司工業(yè)裝置，原料油性質(zhì)見表1。

表1 原料油性質(zhì)Table 1 Properties of feedstock

1.2 實驗催化劑級配方案

本研究采用撫順石油化工研究院自主研發(fā)的FZC 系列催化劑，分別采用三種催化劑級配體系進行了中試研究，各級配體系催化劑裝填比例如表 2所示。

表2 催化劑裝填比例Table 2 Catalyst loading ratio

1.3 實驗條件

試驗研究過程主要操作條件包括反應溫度、反應壓力、體積空速及氫油體積比。詳情列于表3 所示。

表3 主要操作條件Table 3 Major Operating Conditions

2 結(jié)果與討論

2.1 中試試驗數(shù)據(jù)分析

硫的含量對產(chǎn)品質(zhì)量影響較大，各工廠對產(chǎn)品中硫含量十分關注，本研究主要通過三種不同級配體系來考察各體系對加氫脫硫活性和穩(wěn)定性影響，其中級配體系1 和級配體系2 穩(wěn)定性試驗均運行2 000 h 以上，級配體系3 穩(wěn)定性試驗運行1 000 h 以上，3 種級配體系加氫脫硫率變化趨勢如圖1 所示。

由圖1 可以看出，3 種級配體系隨著反應時間的增加氫脫硫率均逐漸減少。其中級配體系 1 的加氫脫硫率由94.17%下降至86%，級配體系2 的加氫脫硫率由89.41%下降至79.55%，級配體系3 的加氫脫硫率由90.1%下降至85.4%。通過相應減少脫金屬催化劑裝填比例增加脫氮劑比例可以明顯改善級配體系脫硫活性和穩(wěn)定性，因此，在渣油加氫級配體系中應控制脫金屬催化劑在一定裝填比例范圍之內(nèi)，從而使整個級配體系的活性和穩(wěn)定性達到最佳平衡點。由于三種級配體系操作條件不同，這樣數(shù)據(jù)對比并不能體現(xiàn)級配體系穩(wěn)定性的真實能力，所以需要對該組穩(wěn)定性數(shù)據(jù)進行同一操作條件下對比。

2.2 動力學數(shù)據(jù)分析

中試試驗數(shù)據(jù)進行動力學歸一化計算，即通過計算對比在同一操作條件下的加氫脫硫率變化情況。把三個級配體系操作條件統(tǒng)一歸一化為級配體系2 操作條件，反應壓力15.7 MPa，體積空速0.2 h-1，氫油體積比758。

圖1 三種級配體系中試試驗加氫脫硫率變化趨勢圖Fig.1 HDS ratio change of 3 grading systems in pilot plant tests

根據(jù)文獻[4]，使用動力學方程式(1)計算不同操作條件下的加氫脫硫率。對于任意兩種不同操作條件的雜質(zhì)脫除率歸一化，經(jīng)過方程式(1)對比，可以得到方程式(2)來計算。

根據(jù)動力學方程式(2)進行操作條件歸一化計算，得到在同一操作條件下三次中試試驗的HDS%變化趨勢如圖2 所示。

圖2 三種級配體系同一操作條件下加氫脫硫率變化趨勢Fig.2 HDS ratio change of 3 grading systems under the same operating conditions

由圖2 可見，在同一操作條件下級配體系1 的加氫脫硫率由93.6%下降至85.1%，級配體系2 的加氫脫硫率由 89.41%下降至 79.55%，級配體系 3的加氫脫硫率由 91.8%下降至 87.5%。在相同操作條件下級配體系1 和級配體系3 中試試驗的HDS 活性、穩(wěn)定性相近，均高于級配體系2 中試試驗。所以MM 渣油加氫催化劑級配選擇應該接近于級配體系1 或級配體系3。同級配體系2 相比，應適當降低脫金屬劑比例，提高脫氮劑比例，使整個級配體系更加趨于活性平衡，達到在滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求的前提下實現(xiàn)長周期運行目的。

3 結(jié) 論

（1）采用固定床連續(xù)操作裝置進行渣油加氫中試試驗，試驗過程采用MM 渣油加氫工業(yè)裝置原料油，考察3 種不同級配比例的渣油加氫催化劑脫硫性能；

（2）運用動力學方法對三種級配體系中試試驗數(shù)據(jù)進行了歸一化分析。結(jié)果表明，在相同操作條件下級配體系 1 和級配體系3 中試試驗的 HDS 活性、穩(wěn)定性相近，均高于級配體系2 中試試驗結(jié)果，MM 渣油加氫工業(yè)裝置催化劑級配選擇應該接近于級配體系1 或級配體系3。

［1］李春年. 渣油加工工藝[M]. 北京: 中國石化出版社, 2002.

［2］ 李大東. 加氫處理工藝與工程[M]. 北京: 中國石化出版社, 2004.

［3］ 卞鳳鳴，劉紀端，翁惠新. 渣油性質(zhì)對S-RHT 催化劑的影響[J]. 石油化工,2002,31(11):875-878.

［4］ 翁延博，蔣立敬，耿新國. 渣油加氫反應動力學及失活模型[J].石油學報(石油加工), 2010(10):37-40.