降解甲醛功能型涂料的研究進(jìn)展

趙 翠, 李 萍, 楊雙春, 崔 爽, 商麗艷

（遼寧石油化工大學(xué), 遼寧 撫順 113001）

隨著生活水平的提高，近年來(lái)室內(nèi)甲醛氣體污染問(wèn)題已經(jīng)成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)[1]。2011 年，國(guó)家室內(nèi)環(huán)境與室內(nèi)環(huán)保產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心開(kāi)展了“首次全國(guó)室內(nèi)空氣大調(diào)查”，有 67%的家庭裝修后室內(nèi)空氣中甲醛濃度超過(guò)《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》（GB50325-2001）所規(guī)定的限值[2]。去除空氣中甲醛的方法有很多[3]，如：通風(fēng)法、植物吸收法、吸附法、光催化法等。其中光催化法因?yàn)榭梢越到饪諝庵械募兹┣胰コ矢咭鹆岁P(guān)注，尤其是 TiO2因自身的優(yōu)良光催化特性成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)[4]。筆者綜述了近年來(lái)TiO2光催化涂料降解甲醛的研究進(jìn)展，以供相關(guān)研究者作為參考。

1 光催化涂料降解甲醛的機(jī)理研究

在光催化涂料中主要起催化降解作用的是TiO2光催化劑。1972 年，日本科學(xué)家 Fujishima 等發(fā)現(xiàn) TiO2可在紫外光作用下將水分解為氫氣和氧氣以來(lái)，已報(bào)道的TiO2在紫外光照射下可分解的有機(jī)化合物有3 000 多種。

1.1 電子空穴機(jī)理

TiO2光催化劑存在3 種晶型，一般包括銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型，多數(shù)研究成果顯示銳鈦礦型TiO2具有較好的光催化活性，金紅石型次之，而板鈦礦型是不穩(wěn)定的晶型，在工業(yè)上無(wú)實(shí)用價(jià)值。納米TiO2是電子型半導(dǎo)體，具有能帶結(jié)構(gòu)，一般由充滿(mǎn)電子的低能價(jià)帶(valence band，VB)和空的高能導(dǎo)帶 (conduction band，CB)構(gòu)成，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在一個(gè)區(qū)域?yàn)榻麕В瑓^(qū)域的大小通常稱(chēng)為禁帶寬度(也稱(chēng)帶隙，Eg)，具有一定的帶隙能。銳鈦礦型TiO2的帶隙能為3.2 eV。當(dāng)半導(dǎo)體吸收的能量大于或者等于禁帶寬度時(shí)，其價(jià)帶上的電子(e-)被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶上，同時(shí)在價(jià)帶上留下空穴(h+)，形成電子空穴對(duì)。反應(yīng)過(guò)程[5]如下：

電子和空穴可以自由移動(dòng)，這種帶電粒子的移動(dòng)便產(chǎn)生了電流，它們可作為截流子，使TiO2成為良好的半導(dǎo)體。由于半導(dǎo)體導(dǎo)帶與價(jià)帶間存在禁帶，電子和空穴在復(fù)合前有足夠長(zhǎng)的壽命，這使得光電效應(yīng)產(chǎn)生的光生電子和空穴在電場(chǎng)的作用下分別遷移到 TiO2表面不同的位置并與吸附在那里的氧氣和水等發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基?OH 和超氧化物自由基?。反應(yīng)方程式[6]如下：

1.2 原子氧機(jī)理

還有學(xué)者提出原子氧機(jī)理[7]認(rèn)為，TiO2光催化劑表面存在晶格缺陷，成為光活化點(diǎn)，在紫外光的照射下，晶格上的 O2-會(huì)失去兩個(gè) e-變成氧原子，釋放出來(lái)的e-把Ti4+還原成Ti3+。其光化學(xué)反應(yīng)如下：

反應(yīng)過(guò)程中釋放出來(lái)的原子氧具有很強(qiáng)的氧化性，使TiO2周?chē)挠袡C(jī)物被氧化。Ti2O3穩(wěn)定性差，又被空氣中的氧氣氧化為T(mén)iO2，但有機(jī)物的氧化降解是不可逆的。在原子氧機(jī)理理論中，TiO2表面的光催化過(guò)程不需要氧和水，不如電子空穴機(jī)理被廣泛認(rèn)可。

但是，TiO2也有一定的局限性，它只能在紫外光照射下才會(huì)發(fā)生光催化反應(yīng)，因此近年來(lái)有學(xué)者進(jìn)行TiO2改性研究以擴(kuò)展其光響應(yīng)范圍。

2 降解甲醛的光催化涂料研究

目前，降解甲醛的TiO2光催化型功能涂料主要有以下幾種：TiO2光催化涂料、單一改性TiO2光催化涂料和共改性TiO2光催化涂料。

2.1 TiO2型光催化涂料

才紅[8]等以鈦酸丁酯復(fù)合醇溶膠作為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法制備 TiO2微粒，添加到成膜物質(zhì)中，配以添加劑、消泡劑等，合成納米復(fù)合涂料。結(jié)果表明：600 ℃下焙燒所得納米TiO2制備的涂料為佳，黏度、甲醛含量、抗菌性能、耐熱性等各項(xiàng)性能均高于原涂料，甲醛降解率為 73%。張紹原[9]等人用原位法合成硅丙乳液，添加納米TiO2，進(jìn)而研制成納米TiO2復(fù)合硅丙涂料。實(shí)驗(yàn)表明：濕度(50±5)%，溫度(23±2)℃，24 h 后，甲醛降解率為86.2%，且該涂料具有良好的性能。紹佳敏[10]等人利用氟碳樹(shù)脂、HDI 三聚體、納米TiO2等制備光催化涂料。結(jié)果表明：紫外光照300 min 后，甲醛的濃度從0.165 mg/L 下降到0.011 mg/L。余宇翔[11]等人的實(shí)驗(yàn)也證明了自然光照條件下，Ti 型光觸媒涂料對(duì)甲醛的去除率范圍為2.73%～20.21%，而在紫外光照下，對(duì)甲醛的去除率范圍在 61.38～99.28%。國(guó)外也有類(lèi)似報(bào)道，美國(guó)專(zhuān)利[12]介紹了一種TiO2型光催化涂料的制備方法，并測(cè)試了該種涂料對(duì)室內(nèi)甲醛的降解能力。測(cè)試結(jié)果表明：這種TiO2型光催化涂料的涂膜在紫外光照射下，對(duì)甲醛具有明顯的降解能力。

但由于 TiO2型光催化涂料對(duì)光響應(yīng)范圍的局限性，目前對(duì)改性TiO2型光催化涂料研究較多。

2.2 單一改性TiO2型光催化涂料

對(duì) TiO2光催化劑進(jìn)行單一改性從而提高涂料對(duì)甲醛降解效率的研究已有報(bào)道[13]。

2.2.1 Cu-TiO2型光催化涂料

金屬銅摻雜可以有效提高 TiO2光催化涂料降解室內(nèi)甲醛的效率，相關(guān)研究已有報(bào)道。李紅[14]等自制 Cu-TiO2光催化涂料，考察了分散劑、光催化劑、甲醛初始濃度、光源、溫度、濕度、光照時(shí)間等對(duì)甲醛降解率的影響，結(jié)果表明金屬銅摻雜可以拓寬 TiO2光譜響應(yīng)范圍，聚丙烯酸鈉離子型分散劑、室溫20 ℃、濕度50%、日光燈照射時(shí)，甲醛初始濃度 5 μL 時(shí)涂料對(duì)室內(nèi)甲醛降解率高達(dá) 80%以上，且涂料具有良好的耐久性。張浩[15]等人制備出摻雜貴金屬元素Ag 和Cu、金屬元素Fe 和W、非金屬 S 和 Cl 和稀土元素 Ce 和 La 等 8 種 TiO2光催化涂料，進(jìn)行了模擬室內(nèi)環(huán)境下甲醛降解試驗(yàn)，結(jié)果表明Cu 摻雜可提高TiO2對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)能力，并發(fā)生波峰紅移現(xiàn)象。在Cu 摻雜量2%、室內(nèi)環(huán)境濕度45%，光照時(shí)間為420 min 時(shí)，涂料對(duì)甲醛的降解率高達(dá)99.2%，但如果Cu 摻雜量過(guò)高，會(huì)造成涂料表面龜裂。后來(lái)張浩等研究表明 Cu-TiO2光催化劑用量在 1.5～2.5 g/m3，甲醛氣體初始濃度為 1 mg/m3時(shí)，降解甲醛氣體的效果最佳，且重復(fù)多次使用后仍保持較好的甲醛降解性能。

2.2.2 Ag-TiO2型光催化涂料

張小良[16]等以溶膠-凝膠法制備 TiO2粉體，同時(shí)復(fù)合磷酸氫二鈉、十水合四硼酸鈉和氫氧化鎂制備的阻燃膠體液，制備了光催化防火涂料。結(jié)果表明：影響室內(nèi)甲醛氣體降解率的主要因素有 TiO2粉體的晶型、初始濃度、光照時(shí)間以及改性添加劑等。焙燒溫度520 ℃時(shí)，銳鈦礦型TiO2與金紅石型以一定的比例共存，TiO2光催化活性最高。該涂料在甲醛初始濃度6×10-6，紫外光光照40 min，甲醛氣體降解率達(dá)到 68.98%。添加聚乙二醇(PEG)和銀離子使其改性，光催化涂料降解甲醛效率分別提高了11%和14%。陳麗瓊[17]等人自制摻銀離子的納米TiO2光催化改性涂料，研究表明：Ag-TiO2光催化涂料大大增強(qiáng)了納米TiO2在可見(jiàn)光下的光催化效果，在60 L 的密閉玻璃箱中，12 W 的日光燈照射24 h后，甲醛的去除率為71.1%，且內(nèi)墻涂料的各項(xiàng)性能指標(biāo)均滿(mǎn)足GB/T9756-2001 優(yōu)等品技術(shù)要求。

2.2.3 Sn-TiO2型光催化涂料

錫改性 TiO2光催化涂料可以顯著增強(qiáng)對(duì)室內(nèi)甲醛氣體的降解，已有學(xué)者做出相關(guān)報(bào)道。許順紅[18]等比較3 種不同方法的制備的TiO2光催化涂料，得出摻錫納米TiO2、復(fù)合分散劑，粘接劑和水以一定比例加入涂料中充分研磨攪拌而得的 TiO2光催化涂料甲醛降解效率高達(dá)79.8%。作者還認(rèn)為光催化劑添加過(guò)多會(huì)引起涂層發(fā)生龜裂，但涂膜厚度對(duì)光催化降解能力影響不大。劉海[19]等人對(duì)添加和不添加TiO2/Sn2+光催化劑的功能涂料進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果證明添加TiO2/Sn2+后甲醛降解率顯著：TiO2/Sn2+摻雜量為9%、相對(duì)濕度達(dá)到55%時(shí)，TiO2/Sn2+涂料降解甲醛的降解率可以達(dá)到最大。

2.2.4 其它單一改性TiO2型光催化涂料

除Cu、Ag、Sn 外，其它元素也可實(shí)現(xiàn)對(duì)TiO2光催化涂料改性，顯著提高甲醛降解率，林勁冬[20]等人用Fe3+的丙酮溶液對(duì)市售銳鈦型TiO2光催化劑PC-500 進(jìn)行浸漬改性并與耐光催化氧化的硅酸鉀無(wú)機(jī)涂料體進(jìn)行復(fù)配，得到了能夠在普通日光燈環(huán)境下降解甲醛的復(fù)合建筑涂料。結(jié)果表明：Fe3+改性TiO2光催化劑的吸收波長(zhǎng)發(fā)生明顯的紅移，并且在可見(jiàn)光區(qū)的吸收率也大為提高。在自行設(shè)計(jì)的間歇式氣-固相反應(yīng)器內(nèi)，可見(jiàn)光照射下，該涂料在最初 3 h 內(nèi)對(duì)甲醛的平均降解速率達(dá)到 20.3 mg/(m2?h)；人工加速老化 480 h 后，該涂料 3 h 內(nèi)對(duì)甲醛的平均降解速率仍能達(dá)到16.2 mg/(m2?h)。Wang xiao-qiang[21]等制備一種納米TiO2-xNx光催化劑并添加到內(nèi)墻涂料中。測(cè)試結(jié)果表明：TiO2-xNx大多是銳鈦型，且納米 TiO2-xNx光催化涂料對(duì)空氣中甲醛降解率幾乎可以達(dá)到 80%以上，特別是油漆含有3%(重量)納米TiO2-xNx時(shí)，降解率可超過(guò)90%。

近年來(lái)單一改性TiO2光催化涂料不斷發(fā)展[22]，其應(yīng)用領(lǐng)域也不斷深化。目前而言，TiO2光催化涂料的工業(yè)應(yīng)用已取得了一定的研究成果，但具體的作用機(jī)理和影響因素等關(guān)鍵問(wèn)題還有待研究。

2.3 共改性TiO2光催化涂料

在單一改性TiO2光催化涂料的基礎(chǔ)上，研究人員提出共改性增強(qiáng) TiO2光催化涂料的光催化活性和降解甲醛效率。吳健春[23]等制備銳鈦型納米 TiO2載銀載鈰復(fù)合改性純內(nèi)墻乳膠漆，并對(duì)改性后的TiO2內(nèi)墻涂料進(jìn)行了甲醛降解試驗(yàn)研究。結(jié)果表明，納米TiO2載銀載鈰復(fù)合改性后的內(nèi)墻涂料，經(jīng)過(guò)40 W 日光燈照射8 h 后甲醛降解率達(dá)到75%。郭小龍[24]等將鋅鐿共摻雜TiO2納米粉體應(yīng)用于苯丙乳液中制備出TiO2功能納米復(fù)合涂料。實(shí)驗(yàn)確定最佳條件為研磨分散時(shí)間1 h、分散液pH 值為8 左右、3275分散劑用量 1%左右。納米復(fù)合涂料降解甲醛的效能實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：鋅鐿共摻雜TiO2納米復(fù)合涂料在紫外光照射下，甲醛初始濃度為 178 mg/m3，反應(yīng)156 h 后，相對(duì)濕度為64%時(shí)，涂料對(duì)甲醛的光催化降解率高達(dá)到94%。宋莉[25]等采用溶膠-凝膠法制備了Zn/N/TiO2粉末，并與涂料進(jìn)行復(fù)合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：摻雜配比為 n(Zn)/n(N)/n(TiO2)=0.8%︰1%︰1%，納米TiO2在涂料中的添加量為3%時(shí)，甲醛降解效果最好，當(dāng)繼續(xù)添加時(shí)，降解效率反而下降；該光催化薄膜置于白熾燈下，2 h 后甲醛的降解率達(dá)到了36.36%。在可見(jiàn)光下該光催化薄膜降解甲醛9 次后，去除率仍然保持在32%左右，而并沒(méi)有因?yàn)橹貜?fù)使用而造成甲醛去除率的降低。

3 結(jié) 論

目前，TiO2光催化涂料降解甲醛大多還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，工業(yè)應(yīng)用較少。對(duì)于此種環(huán)境友好型的功能涂料，今后需要在以下幾方面加強(qiáng)理論與試驗(yàn)研究：①通過(guò)改性 TiO2光催化劑，拓寬 TiO2光催化劑對(duì)光譜的響應(yīng)范圍。②制備納米級(jí)TiO2，以提高TiO2的量子尺寸效應(yīng)。③引入新型的分散劑有助于TiO2光催化劑在涂料中的穩(wěn)定性與分散性。④選擇合適的涂料，有效負(fù)載TiO2光催化劑并減少對(duì)納米TiO2的屏蔽作用。⑤對(duì)TiO2光催化涂料降解甲醛的影響因素(例如濕度、溫度等)進(jìn)行深入的實(shí)驗(yàn)研究，以加強(qiáng)TiO2光催化涂料降解甲醛效率。

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