離子液體支撐液膜分離CO2的研究進(jìn)展

徐世博，劉東斌，申延明

（沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142）

CO2是主要的溫室氣體，排放量約占溫室氣體的 60%[1]，減少 CO2的排放已成為應(yīng)對(duì)氣候變暖的最重要的技術(shù)路線之一[2]，解決由CO2引起的溫室效應(yīng)問題已經(jīng)刻不容緩。如何減少二氧化碳的排放，己成為人類共同關(guān)心的問題。

CO2分離技術(shù)包括傳統(tǒng)的吸收分離法[3,4]、吸附分離法[3,4]、膜分離法[3,4]、低溫蒸餾法[4]，以及新發(fā)展的化學(xué)循環(huán)燃燒法、電化學(xué)法、水合物法等[4]，其中，工業(yè)上用于二氧化碳分離回收的方法為物理吸附法、化學(xué)吸收法以及膜分離法，而膜分離二氧化碳具有一次性投資較少、設(shè)備緊湊、占地面積小、能耗低、操作簡(jiǎn)便以及維修保養(yǎng)容易等優(yōu)點(diǎn)。因而，從實(shí)際效果和發(fā)展前景看，膜法分離CO2具有明顯優(yōu)勢(shì)。

離子液體(IL)也稱室溫離子液體，是完全由陰、陽離子組成的，在室溫及室溫附近溫度下呈現(xiàn)液態(tài)的一種鹽。作為綠色化學(xué)的代表物之一，離子液體具有蒸氣壓低、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性好、不可燃、結(jié)構(gòu)可調(diào)等特點(diǎn)，在有機(jī)合成[5]、萃取分離[6]、氣體分離[7]、電化學(xué)[8]等領(lǐng)域具有極大的潛在應(yīng)用，尤其是在分離CO2方面引起人們的廣泛興趣；很多研究也證明離子液體作為物理吸附劑在天然氣脫碳(CO2/CH4)和從電廠煙氣中捕獲CO2(CO2/N2)很大的應(yīng)用潛力。近幾年來，液膜技術(shù)應(yīng)用廣泛，相對(duì)于乳化液膜，支撐液膜具有高的滲透性、高的選擇性、高的穩(wěn)定性，引起了國(guó)內(nèi)外膜分離領(lǐng)域研究者的加倍青睞。支撐液膜是以多孔惰性材料為基膜，大多以有機(jī)溶劑為液膜相，在表面張力作用下，液膜相被牢固的吸附在膜孔中而形成的。離子液體支撐液膜與支撐液膜相比，離子液體支撐液膜改變了液膜中的液相組成，提高了支撐液膜的穩(wěn)定性。利用離子液體替代有機(jī)溶劑制備的離子液體支撐液膜，已成為眾多學(xué)者研究的熱點(diǎn)之一，在氣體分離領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的發(fā)展前景。

1 離子支撐液膜的制備

離子液體支撐膜(SILMS)是將離子液體作為膜液相制備的支撐液膜。SILMS 有超過傳統(tǒng)支撐液膜(Supported liquid membrane, SILM)的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，如圖1 所示。

由于離子液體的高粘度和低蒸汽壓，因此利用離子液體作為支撐液膜的液相極大的改善了有機(jī)溶劑易揮發(fā)、污染環(huán)境、膜穩(wěn)定性不好等缺點(diǎn)，引起了人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。

SILMs 的制備方法大致分為：涂布法、浸漬法、加壓填充法[9]等。

圖1 支撐液膜與離子液體支撐液膜性能對(duì)比圖Fig.1 Performance comparison chart of supported liquid membrane and supported ionic liquid membrane

涂布法是將離子液體涂布到支撐載體膜上來制備離子液體支撐液膜，但由于離子液體的粘度較大，難以使離子液體進(jìn)入到支撐載體膜的膜孔中。

浸漬法是把多孔載體膜浸漬在離子液體中，由于表面張力的作用，離子液體充滿載體膜的膜孔而形成離子液體支撐液膜。浸漬法優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單易行；缺點(diǎn)是離子液體比一般的有機(jī)溶劑粘度大，使得離子液體進(jìn)入載體膜的膜孔時(shí)間較長(zhǎng)，并且很難保證制備出均勻填充的離子液體支撐液膜。

加壓填充法是采用加壓的方法將離子液體壓入到多孔支撐載體膜的微孔中。首先，將多孔支撐載體膜裝入膜反應(yīng)器，在膜表面上加入一定量的離子液體；然后密封該膜器，使用惰性氣體(N2)在膜反應(yīng)器的上方加壓或同時(shí)在膜反應(yīng)器的透過側(cè)抽真空，將離子液體強(qiáng)行壓入到支撐載體膜的微孔中;最后用干凈的濾紙擦除膜表面上殘留的多余離子液體。

此外，沈江南等[10]利用離子液體粘度隨溫度升高而降低的特點(diǎn)，通過升高溫度來降低離子液體粘度的辦法，增強(qiáng)了離子液體的流動(dòng)性，使得離子液體易于充滿支撐基膜的微孔；又通過降低溫度使離子液體粘度升高而有利于膜穩(wěn)定的方法，制備出離子液體填充的中空纖維膜或管式膜。Oyama[11]等利用乙醇溶解離子液體以及乙醇容易揮發(fā)的特點(diǎn)，制備了低離子液體含量（3%～4%）(wt)的離子液體支撐液膜，而同濟(jì)大學(xué)伍艷輝[12]等人已制備出較高離子液體含量（10%～70%）的離子液體支撐液膜。

實(shí)驗(yàn)中所用的支撐載體膜可分為無機(jī)膜和有機(jī)高分子膜兩類，其中有機(jī)膜包括：聚酰胺(Nylon)、聚偏氟乙烯(PVDF) 、 聚砜(PSF)等；無機(jī)膜包括：陶瓷、Al2O3、超濾膜、納濾膜等。

2 氣體在離子液體支撐液膜的傳質(zhì)機(jī)理

一般來說，根據(jù)離子液體的結(jié)構(gòu)特征以及氣體與CO2作用的特點(diǎn)，可將離子液體分為常規(guī)或者普通化離子液體和功能化離子液體( task specific ionic liquid，簡(jiǎn)稱TSIL)兩大類。

目前，多數(shù)研究者認(rèn)為，氣體在離子液體支撐液膜中傳質(zhì)機(jī)理遵循溶解-擴(kuò)散模型，即氣體分子在膜的上游進(jìn)料側(cè)選擇性地吸收和溶解，在化學(xué)勢(shì)差的作用下氣體分子透過液膜，在膜的下游氣體分子擴(kuò)散至滲透?jìng)?cè)。氣體在支撐液膜中滲透性能的好壞可以通過滲透率 iP 和選擇性ai/j衡量。其中滲透率 Pi可以通過溶解度系數(shù) Si和擴(kuò)散度系數(shù)Di的乘積來表示：

而選擇性ai/j則為待分離組分的滲透率的比值。同理，選擇性ai/j也可以通過溶解度系數(shù) Si和擴(kuò)散度系數(shù)Di的乘積來表示：

因此，要對(duì)離子液體支撐液膜分離CO2進(jìn)行選擇和優(yōu)化時(shí)，不僅需要考查CO2在離子液體中的溶解性，還要考察CO2在支撐液膜的擴(kuò)散性。

3 離子液體支撐液膜的穩(wěn)定性

離子液體支撐液膜的穩(wěn)定性是其能否進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用的重點(diǎn)考察因素之一。離子液體本身擁有較高的粘度，使其具有較強(qiáng)的毛細(xì)凝結(jié)作用力，因此利用離子液體作為支撐液膜的液相可以有效地減少膜溶劑從支撐膜中流失，增強(qiáng)了支撐液膜的穩(wěn)定性。

水是影響離子液體支撐液膜穩(wěn)定性的重要因素，F(xiàn)ortunato 等[13]將4 種不同膜材料制成的支撐液膜浸泡于水中250 h 后，通過電感耦合等離子技術(shù)測(cè)定離子液體支撐液膜在水中的離子液體濃度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，只有尼龍支撐液膜兩側(cè)的水中離子液體濃度有微量的增加，其它的支撐液膜濃度值基本保持不變。Fortunato 等[14]還運(yùn)用交流電阻抗技術(shù)對(duì)離子液體的流失進(jìn)行了研究。他們把離子液體支撐液膜浸泡在水中一段時(shí)間后，測(cè)量離子液體支撐液膜的電阻值，不斷重復(fù)此操作，他們將測(cè)量出來的離子液體支撐液膜的電阻值及因操作過程改變的電阻值作為考查參數(shù)，以此來判斷離子液體支撐液膜中離子液體的損失量。

除水的影響之外，支撐底膜的選擇也相當(dāng)重要，支撐底膜的膜孔與離子液體之間的作用力以及孔徑的大小都對(duì)離子液體支撐液膜的穩(wěn)定性有較大的影響。通常情況下，支撐底膜的孔徑越小，其對(duì)應(yīng)的毛細(xì)管力越大；支撐底膜的厚度越薄，離子液體填充支撐底膜的膜孔越完全，所得到的離子液體支撐液膜的穩(wěn)定性就越好。

Jiang 等[15]以孔徑為0.22 μm、孔隙率為80 %、厚度為150 μm 的聚醚砜（PES）為支撐底膜，以[bmim][Tf2N]為液膜相，通過浸漬法制備了離子液體支撐液膜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，制備的支撐液膜能承受 250 KPa 的壓差；Gan 等[16]等將 [bmim][Tf2N] 離子液體負(fù)載到多孔納濾膜上，用于分離CO2/N2等混合氣，結(jié)果可知，制備的支撐液膜可以承受（300～700 KPa）的高壓，但通量很小。此外，要求支撐膜材料不會(huì)在離子液體中溶脹或變形。因此，支撐膜材料要選擇選擇溶脹性低、孔徑較小的，這樣可以提高離子液體支撐液膜的穩(wěn)定性，但由于孔徑小會(huì)導(dǎo)致通量低。而要獲得通量高的支撐液膜，就要求支撐膜材料擁有理想的孔徑及較高的孔隙率，因此要獲得更穩(wěn)定、更高通量的離子液體支撐液膜，需要進(jìn)一步的研究和優(yōu)化。

4 離子液體分離CO2氣體

目前，針對(duì)CO2氣體分離的液體支撐液膜的研究主要集中在咪唑型、季銨型、季磷型上，其中以咪唑型為陽離子支撐液膜的研究最為廣泛。表1.列舉了3 種不同類型的離子液體支撐液膜用于分離氣體的研究概況。

表1 簡(jiǎn)述了不同類型的離子液體支撐液膜在分離CO2氣體時(shí)的優(yōu)缺點(diǎn)，由于咪唑呈堿性，易成鹽，咪唑環(huán)上的2-H 活性基團(tuán)，使得CO2在咪唑型離子液體中具有較高的溶解度[22,23]，咪唑型離子液體的粘度低、化學(xué)結(jié)構(gòu)便于調(diào)整，對(duì)CO2有較大的吸附容量，使得以咪唑鹽型離子液體為支撐液膜的液膜相表現(xiàn)出對(duì)CO2/N2、CO2/CH4體系有較好分離效果[24]，因此相比其它兩種類型液膜，咪唑型離子支撐液膜有更好的選擇性，在分離具有CO2參與的氣體系統(tǒng)中已得到了廣泛的研究。以下是關(guān)于咪唑型離子支撐液膜在不同的體系中分離CO2氣體的情況。

表1 不同類型的離子液體支撐液膜Table 1 Different types of supported ionic liquid membrane

4.1 CO2/CH4氣體的分離

Scovazzo 等[25]分別將[emim][BF4]、[emim][TfO][emim][dca]三種離子液體固定到 PVDF 膜以及將[emim][Tf2N]、[hmim][Tf2N]和[emim][BETI]固定到 PSM膜探討了混合氣體 CO2/CH4、CO2/N2的選擇性。結(jié)果表明，CO2/CH4在[emim][BF4]膜上選擇性最高可達(dá)到27，而CO2/N2在 [emim][Tf2N]膜上選擇性最高，為21.2，制備的膜能夠很好將CO2從混合氣中的分離開來。

Hanioka 等[26]以 功 能 化 離 子 液 體[C3NH2mim][CF3SO3]、[C3NH2mim][Tf2N]和普通化離子液體[C4mim][Tf2N]為液膜相，以多孔的聚四氟乙烯為基膜，采用浸漬法制備了支撐液膜并對(duì) CO2/CH4體

系的滲透率和選擇性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,含氨基的離子液體更高效地吸收CO2和CH4混合氣體中的CO2，CO2吸收率[C3NH2mim][CF3SO3]>[C3NH2mim]

[Tf2N]>[C4mim][Tf2N]，導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因可能是由于CO2在[C4mim][Tf2N]中的溶解屬于物理吸附，吸附量有限，而滲透是依靠溶解-擴(kuò)散機(jī)理來完成的；而在[C3NH2mim][CF3SO3]和[C3NH2mim][Tf2N]中由于—NH2基團(tuán)的存在，促進(jìn)了 CO2的吸收，擴(kuò)散過程中—NH2基團(tuán)可以與CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，CO2的滲透是依靠化學(xué)反應(yīng)來完成的。離子液體支撐液膜對(duì)C O2/CH4分離體系具有較高的選擇性和較好的穩(wěn)定性，在215 kPa 下，[C3NH2mim][CF3SO3]和[C3NH2mi m][Tf2N]離子液體支撐液膜對(duì)CO2/CH4體系的選擇系數(shù)分別達(dá)到了100 和120。

4.2 用于分離CO2/N2氣體

Baltus 等[27]分別將普通化的離子液體[C4mim][Tf2N]和[C8F13mim][Tf2N]負(fù)載到孔徑為 20 nm的多孔氧化鋁膜中，制備的離子液體支撐液膜用于CO2/N2體系的分離。結(jié)果顯示：CO2在[C4mim][Tf2N]和[C8F13mim][Tf2N]膜的通量分別可達(dá)到4.0×10-9、1.5×10-9mol/(bar?cm2?sec)，選擇性也分別為 127 和72，說明制備的離子液體支撐液膜能夠有效的除去CO2，可以獲得較好的分離效果。

Jindaratsamee 等[28]分別以普通化的離子液體[bmim][PF6]和[bmim][Tf2N]為膜液，以聚偏氟乙烯(PVDF)為基膜，研究了CO2體積分?jǐn)?shù)為0.3～0.5 情況下的CO2/N2混合氣體的分離性能。結(jié)果顯示，兩種膜在 CO2體積分?jǐn)?shù)為 0.3，進(jìn)料速率為 100 mL/min時(shí)展現(xiàn)出更高的滲透性和選擇性；相對(duì)于[bmim][PF6]膜來說，[bmim][Tf2N]膜的滲透性更高，最大可達(dá)11.4 bar，選擇性可達(dá)18.3。其研究結(jié)果為以后離子液體支撐液膜分離電廠氣提供了基礎(chǔ)。

4.3 用于分離CO2和其他氣體

Ilconich等[29]分別以普通化的離子液體[hmim][Tf2N]和聚砜(PSF)為膜液及支撐基膜，采用浸漬法，制備的支撐液膜用來測(cè)定CO2/He 體系的滲透因子。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備的離子液體支撐膜在125 ℃時(shí)的穩(wěn)定性最高；當(dāng)溫度從37 ℃增加到125 ℃時(shí)，CO2的滲透因子也從744 bar 增加到1 200 bar；在12 5 ℃的高溫下可以有效地將CO2從CO2/He的混合物中選擇性地分離出來。

Myers 等[30]將功能化的離子液體[H2NC3H6mim][T f2N]和普通化的離子液體[hmim][Tf2N]負(fù)載到尼龍 66膜上，研究了CO2和H2混合氣體分離性能。結(jié)果顯示，溫度 37～95 ℃下、壓力 10～100 MPa，CO2/H2在[H2NC3H6mim][Tf2N]的膜選擇性高于同樣條件下[h mim][Tf2N]膜的選擇性。由于尼龍的熱解溫度很高，當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度升至175 ℃時(shí)膜仍能穩(wěn)定存在，CO2/H2混合物選擇性都在15 以上，滲透通量在100～1 00 0 bar 范圍內(nèi)。

4 結(jié) 語

離子液體支撐液膜(SILM)是結(jié)合了膜分離技術(shù)和離子液體兩方面的優(yōu)點(diǎn)而形成的，具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，在氣體分離方面具有廣闊的應(yīng)用前景。但目前對(duì)離子液體的研究還不完善，將離子液體支撐液膜應(yīng)用到支撐液膜技術(shù)中還處于起步的研究階段。離子液體支撐液膜在支撐液膜中的作用機(jī)理以及離子液體支撐液膜的穩(wěn)定性等方面還需要進(jìn)一步的探索和研究。

(1) 可以利用離子液體結(jié)構(gòu)可調(diào)的特點(diǎn)，合成出更加穩(wěn)定的離子液體，用于支撐液膜的膜相，可以增加膜的穩(wěn)定性，以便實(shí)現(xiàn)將來的工業(yè)化應(yīng)用。

(2) 可以利用無機(jī)陶瓷膜作為基膜，提供更大的機(jī)械強(qiáng)度，克服現(xiàn)階段離子液體支撐液膜高分子膜不能在高壓下工作的缺點(diǎn)。

(3) 繼續(xù)深化離子液體支撐液膜分離 CO2氣體機(jī)理的研究，進(jìn)一步探究低濃度CO2的捕集，以便應(yīng)用于對(duì)大氣中CO2的捕獲。

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