嵌段型聚醚有機(jī)硅的合成及應(yīng)用研究

孫 琪 娟

（陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化工與紡織學(xué)院，陜西 咸陽 712000）

聚醚有機(jī)硅，因其高的表面活性和有機(jī)硅獨(dú)有的特性，在許多領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用[1]。該聚合物是通過在聚硅氧烷的支鏈或鏈端接上聚醚基團(tuán)而成，其中，疏水的聚硅氧烷鏈段賦予其低的表面張力，親水的聚醚鏈段賦予其水溶性。用于織物的整理，能明顯改善纖維的柔軟、蓬松手感，賦予織物良好的吸濕性、抗靜電性及易去污性能，為目前有機(jī)硅柔軟整理劑發(fā)展的重要方向之一。而嵌段型聚醚有機(jī)硅，除具有通用聚醚有機(jī)硅的優(yōu)點(diǎn)外，其柔軟性更佳、適用面更廣，且適用于納米服裝面料、襯衣面料等服裝面料的后整理。目前在國內(nèi)市場(chǎng)上還沒有這種嵌段類型的聚醚有機(jī)硅柔軟整理劑。

本課題通過分子設(shè)計(jì)，以端含氫聚硅氧烷（PHMS）與羥基封端的烯丙基聚醚的硅氫化加成反應(yīng)合成一種分子中嵌段有機(jī)醚鏈段的聚硅氧烷，對(duì)其結(jié)構(gòu)及物化性能作了測(cè)試表征，并對(duì)其合成條件及應(yīng)用性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 PESO 的合成

在裝置有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的三頸瓶中，依次加入 PHMS、羥基封端的烯丙基聚醚CG-5，通N2攪拌10 min，升溫至60～120 ℃，在0.5h 內(nèi)滴加數(shù)滴鉑催化劑反應(yīng)數(shù)小時(shí)，再于表壓0.09 MPa 下，抽氣0.5 h，減壓除去低沸物，合成出了BAB 嵌段型的聚醚聚硅氧烷（PESO）。

1.2 合成PESO 的反應(yīng)條件分析

通過測(cè)定反應(yīng)中殘留硅氫鍵含量，研究了溫度、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間等條件對(duì)硅氫化加成合成PESO 的影響，并確定了相對(duì)最優(yōu)的反應(yīng)條件。

1.3 原料PHMS中Si-H含量測(cè)定及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征

采用滴定法[2]測(cè)定原料PHMS 中的Si-H 含量。

通過測(cè)試紅外光譜與核磁共振1H-NMR 譜，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

1.4 應(yīng)用與性能測(cè)試

將產(chǎn)品PESO 配成1%溶液應(yīng)用到布樣上，進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試其吸水性、柔軟性以及折皺回復(fù)角。

1.5 聚醚有機(jī)硅成膜性觀察及膜性質(zhì)研究

通過掃描電鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）對(duì)PESO 進(jìn)行膜形貌觀察和研究。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 PESO 的合成

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成PESO 的影響

（1）由圖1 可以看出，硅氫化加成反應(yīng)速度隨時(shí)間的延長而加快。其中，0～0.5 h 內(nèi)，硅氫化加成反應(yīng)較慢，轉(zhuǎn)化率僅為20%，此時(shí)，催化劑尚未發(fā)生作用；1.5～3. 5 h 內(nèi)，硅氫化加成反應(yīng)明顯加快，3.5 h 轉(zhuǎn)化率達(dá)到93%，4 h 后，殘余硅氫鍵含量已無明顯變化。從而可以確定硅氫化加成反應(yīng)的時(shí)間為4 h 為宜。

2.1.2 溫度對(duì)合成PESO 的影響

在氯鉑酸作催化劑下，硅氫化加成反應(yīng)應(yīng)控制在70～100 ℃下進(jìn)行4 h。

圖1 反應(yīng)時(shí)間與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig.1 The relation between reaction time and conversion rate of PESO

從表1 可知，溫度過低時(shí)，體系基本不反應(yīng)，隨著體系溫度的升高，硅氫化加成反應(yīng)速度加快，尤其是當(dāng)體系溫度高于85 ℃，反應(yīng)速度明顯加快。但反應(yīng)溫度過高，硅氫化反應(yīng)本身屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，瞬間熱量急劇增加，反應(yīng)不易控制，副反應(yīng)會(huì)使產(chǎn)物色澤加深，而且在高溫下Si-H 鍵會(huì)發(fā)生交聯(lián)。所以本實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)溫度控制為85～90 ℃之間。

2.1.3 催化劑用量對(duì)合成PESO 的影響

硅氫化加成反應(yīng)采用氯鉑酸作為催化劑。合成PESO 的反應(yīng)混合物變透明所需要的時(shí)間，也就是接枝所需的時(shí)間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)催化劑用量為10 ppm 時(shí)，接枝所需時(shí)間為150 min，很慢；當(dāng)催化劑用量為20 ppm 時(shí)，接枝所需時(shí)間為75 min；當(dāng)催化劑用量為30 ppm 與40 ppm 時(shí)，接枝很快，但所得產(chǎn)品色澤過深。所以本實(shí)驗(yàn)中氯鉑酸催化劑的合適用量為20 ppm。

表1 溫度對(duì)產(chǎn)物外觀及反應(yīng)速度的影響Table 1 The effect of temperature on the product appearance and reaction rate

2.1.4 原料的選擇

原料含氫硅油與聚氧乙烯聚氧丙烯醚的選擇及用量聚醚有機(jī)硅的親水性可以通過調(diào)節(jié)聚硅氧烷鏈段和聚醚鏈端的比例來實(shí)現(xiàn)。因此必須保證共聚物中疏水的聚硅氧烷和親水的聚醚鏈段有足夠的長度。

含氫硅油相對(duì)分子質(zhì)量太小，不足以保證共聚物有足夠的親油性，但相對(duì)分子質(zhì)量太大，黏度大，反應(yīng)活性差。PHMS 作為合成PESO 的起始原料，若含氫量太低，能接上去的聚醚有限；含氫量太高，需要接上去的烯丙基聚醚的量太多，影響其表面活性[3]。

聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚屬非離子型高分子表面活性劑，改變聚醚的相對(duì)分子質(zhì)量，增加或降低分子中嵌段聚醚的比例，對(duì)PESO 的親水性能會(huì)產(chǎn)生影響[4]。

本實(shí)驗(yàn)選擇了含氫量分別為 3×10-3mol/g 端基型含氫硅油和相對(duì)分子質(zhì)量為 400～500 的烯丙基聚氧乙烯醚反應(yīng)，得到了親水性較好的PESO。

2.2 原料 PHMS 的 Si-H 含量

含氫硅油PHMS 中，Si-H 鍵含量是很重要的一個(gè)指標(biāo)。經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，PHMS 的實(shí)際 Si-H 含量為0.295 mol/100 g，理論值為0.300 mol/100 g，兩者基本接近。

2.3 PESO 的結(jié)構(gòu)表征

在圖2 中，PESO 各峰的歸屬為：3 487 cm-1為-OH 的伸縮振動(dòng)峰；2 959、2 869 cm-1為飽和C-H伸縮振動(dòng)峰；1 456～1 345 cm-1是C-H 的變形振動(dòng)峰；1 260 cm-1則為Si-CH3中-CH3的彎曲振動(dòng)峰；1 100～1 020 cm-1為C-O-C 的伸縮振動(dòng)峰和Si-OSi 的伸縮振動(dòng)峰，因?yàn)槠湔駝?dòng)峰重疊，所以此處出現(xiàn)了較強(qiáng)的寬峰。在圖 3 中，各峰的歸屬為δ H(ppm)：0.085(s，SiCH3)， 1.145(m， -CH3)，1.159(m，SiCH2CH2)， 3.634（m，OCH），3.645（m，OCH2），3.66（m，OCH2），3.668(m，OCH)，7.265（CDCl3溶劑峰）。由這兩圖可以看出，聚醚鏈段已與聚硅氧烷鏈段接枝上。

圖2 PESO 的紅外光譜圖Fig.2 IR spectrum of PESO

圖3 PESO 的核磁共振譜圖Fig.3 1H-NMR spectrum of PESO

2.4 性能測(cè)試

2.4.1 吸水性

根據(jù)測(cè)試結(jié)果，經(jīng)過PESO 整理的布樣的親水性較沒有經(jīng)過整理的空白布樣好得多，空白布樣靜態(tài)吸水時(shí)間為01″03，而經(jīng)過PESO 整理的布樣靜態(tài)吸水時(shí)間僅為00″25。這主要是由于PESO 在纖維表面成膜后，聚醚基團(tuán)轉(zhuǎn)向空中，其親水性很強(qiáng)，從而水在膜表面上易于鋪展﹑ 滲透，所以纖維的吸水性也就增強(qiáng)了。

2.4.2 柔軟性

彎曲剛度越小，柔軟性越好。試驗(yàn)結(jié)果表明，相比于空白布樣，用PESO 處理的布樣彎曲剛度減小較多，由304 mN 變?yōu)?38 mN，說明柔軟性提高了。

2.4.3 抗皺防縮性

經(jīng)過折皺回復(fù)角測(cè)試，折皺回復(fù)角與整理前相比，由327 度變?yōu)?06 度，說明抗皺防縮性降低。

2.5 PESO-1 的成膜性及膜形貌

2.5.1 SEM 觀察

如圖4，可看出整理后纖維表面相對(duì)光滑，平整；而整理前的纖維表面則顯得粗糙，凹凸不平。這說明PESO 具有良好的成膜性，易于鋪展于纖維表面，有使纖維光滑，降低纖維表面摩擦的作用。

圖4 PESO處理前后的棉纖維織物的SEM照片（×5 000）Fig.4 SEM photographs of the cotton fibe of PESO before and after treatment

2.5.2 AFM 觀察

從圖5 可以看出，在膜形貌中有高低不同的峰存在，這說明形成的膜是形態(tài)學(xué)非均一的結(jié)構(gòu)[5]。其表面明暗相間，不僅有少量小微凸峰，而且小微凸峰周圍有一些尖峰存在。因此推測(cè)，在單晶硅表面，聚二甲基硅氧烷鏈段形成 Si-CH3朝外，Si-O偶極指向單晶硅表面的定向排列方式，而分子中嵌段的親水性聚醚鏈節(jié)在基質(zhì)表面向空氣界面卷曲，使聚硅氧烷的定向規(guī)則排列發(fā)生紊亂，形成明亮的小乳突。 所以在相圖中可觀察到有微相分離存在，圖中的白斑即分離相其實(shí)就是聚醚鏈段，平整部分則是聚二甲基硅氧烷主鏈。由于膜表面存在聚醚，所以經(jīng)過PESO 處理的織物，吸水性非常強(qiáng)。

圖 5 PESO 的 AFM 圖Fig.5 AFM images of PESO

同時(shí)由于聚醚鏈段的親水性以及聚硅氧烷鏈段的親油性導(dǎo)致了PESO 形成的硅膜表面相分離，呈形態(tài)學(xué)非均一結(jié)構(gòu)，因此，膜表面相對(duì)粗糙、不平整均勻。所以，PESO 整理后的織物，因纖維表面的摩擦系數(shù)較大，不易相對(duì)滑動(dòng)，故柔軟、滑爽性能不是很理想。

3 結(jié) 論

（1）用端基含氫硅油與烯丙基聚醚進(jìn)行硅氫化加成反應(yīng)，合成出了嵌段型聚醚聚硅氧烷(PESO)。探究了反應(yīng)條件對(duì)合成PESO 的影響，確定了合成PESO 的最佳反應(yīng)條件：溫度為85～90 ℃，催化劑用量為20 ppm，反應(yīng)時(shí)間控制在4 h。

（2）通過IR 測(cè)試與1H-NMR 測(cè)試，表明聚醚鏈段與聚硅氧烷鏈段已接枝上了。

（3）將產(chǎn)品PESO 配成1%溶液應(yīng)用到布樣上。分別對(duì)布樣的吸水性、彎曲剛度、折皺回復(fù)角進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明經(jīng)PESO 處理后的布樣，吸水性、柔軟性提高了，而抗皺防縮性降低。

（4）通過掃描電鏡（SEM ﹑） 原子力顯微鏡（AFM）對(duì)PESO 成膜性及膜狀態(tài)進(jìn)行了觀察和研究。SEM 結(jié) 果顯示：整理后纖維束表面相對(duì)光滑﹑平整，說明PESO 具有良好的成膜性，易于鋪展于纖維表面，有使纖維束光滑，降低纖維表面摩擦的作用。AFM 結(jié)果顯示：PESO 在單晶硅表面形成的硅膜表面相分離，呈形態(tài)學(xué)非均一結(jié)構(gòu)，膜表面相對(duì)粗糙、不平整均勻。

［1］龍斌，王虹.聚醚型有機(jī)硅表面活性劑的合成與應(yīng)用[J].香料香精化妝品，2004（2）:31-35.

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