水在HfO2(111)和(110)表面的吸附與解離

李 璐 李 奕 郭 欣 章永凡 陳文凱,3,*

(1福州大學(xué)化學(xué)系,福州350116;2華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點實驗室,武漢410074;3福州大學(xué)省部共建光催化國家重點實驗室培育基地,福州350002)

1 引言

HfO2材料已在快離子導(dǎo)體燃料電池、氧傳感器、紅外窗口保護(hù)膜、原子反應(yīng)堆控制棒等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用.HfO2在SiO2及以硅為基質(zhì)化合物上能很好形成薄膜介質(zhì),被認(rèn)為是最有前途的新型高K介質(zhì)材料.1-3其作為柵介質(zhì)材料因較高的熔點、優(yōu)良的抗壓性能和較低的熱膨脹系數(shù)、高的容量系數(shù)和絕緣性質(zhì)廣泛應(yīng)用于理論和實驗研究.4-8HfO2還由于具有優(yōu)異的機(jī)械性能,在0.22-12.00 μm區(qū)間具有高的光學(xué)透過率,在微電子薄膜、光學(xué)膜和保護(hù)涂層等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用.9-11

原子層沉積(ALD)是目前制備HfO2薄膜最為廣泛的方法之一,在實驗和理論上的研究比較廣泛.12,13它基于自限生長原理,可以在低溫下以單原子層控制精度在襯底上實現(xiàn)大面積均勻薄膜生長.水分子作為反應(yīng)前驅(qū)體或反應(yīng)的氧源,表面羥基在二氧化鉿薄膜表面扮演重要角色.14,15同時,水分子在金屬及金屬氧化物表面的實驗與理論計算研究已成為關(guān)注的焦點,在環(huán)境保護(hù)、多相催化、電化學(xué)和腐蝕等領(lǐng)域也有重要的應(yīng)用.16-18

立方二氧化鉿與同族氧化物二氧化鋯同屬于螢石結(jié)構(gòu).在常溫下為單斜晶相(m,P21/c),隨著溫度增加到2000 K,二氧化鉿逐漸變成四方相(t,P42/nmc),在2870 K時變成立方晶相(c,Fm3m).立方相二氧化鉿可以通過其他離子摻雜(Y3+)而被應(yīng)用于其他工業(yè)領(lǐng)域.19-21

Iskandarova等22采用密度泛函理論方法計算水分子在m-HfO2(001)表面吸附,解離吸附比分子吸附更加有利.Mukhopadhyay等23從理論和實驗的角度上分別研究水分子在m-HfO2表面的脫附過程.m-HfO2(001)表面在比較高的覆蓋度下,與水作用的表面路易斯酸位(Hf)數(shù)目下降,使得吸附能數(shù)值變化比較大(-108.6--183.0 kJ·mol-1).當(dāng)溫度超過860 K時,表面完全變成無水表面.Navrosky等24計算了單層水分子在m-HfO2的吸附,吸附能為-130--190 kJ·mol-1.Outlaw等25應(yīng)用密度泛函理論研究(MO2)n(M=Zr,Hf,n=1-4)團(tuán)簇水解反應(yīng).水分子在HfO2團(tuán)簇上的吸附能為-125.5--200.8 kJ·mol-1,同時水解所需能壘低于41.8 kJ·mol-1.Jung等26采用密度泛函理論研究計算,發(fā)現(xiàn)水分子能在立方ZrO2(111)表面發(fā)生解離吸附,生成兩個表面羥基的鍵長分別為0.097和0.141 nm,解離能為63.5 kJ·mol-1.楊亞麗等27計算了水分子在ZrO2(110)表面吸附與解離行為,結(jié)果表明分子吸附和解離吸附模式都存在,且解離能壘為11.2 kJ·mol-1,同時反應(yīng)為放熱反應(yīng).

本文采用密度泛函理論結(jié)合周期平板模型方法,研究和比較H2O在HfO2穩(wěn)定表面相互作用以及可能的解離反應(yīng),了解c-HfO2(111)和(110)表面性質(zhì)及催化機(jī)理.并探討可能解離物質(zhì)(OH,H,O)在兩種不同表面的吸附行為.通過吸附構(gòu)型優(yōu)化,態(tài)密度以及吸附前后電荷布居分析微觀電子作用,進(jìn)一步探討水分子在兩種不同表面的解離行為.

2 理論模型和計算方法

立方HfO2空間點群為225.在Hf4+構(gòu)成的立方面心點陣中心,O2-占據(jù)8個四面體空隙.與c-ZrO2相似,(111)和(110)表面是HfO2低米勒指數(shù)中穩(wěn)定的表面.28通過理論計算得出體相晶胞參數(shù)a=0.509 nm,與其他理論計算值(0.506、0.511、0.504 nm)和實驗值(0.508 nm)都十分接近.29-32HfO2體相中O―Hf鍵長為(0.229 nm).本文對于HfO2(111)和(110)表面分別采用9層和5層原子層模型模擬其表面.對于(111)表面底層6層固定在體相位置,其余表層和小分子完全放開優(yōu)化;而(110)表面底層3層固定于體相位置,其余表層和小分子完全放開優(yōu)化.

運用廣義梯度密度泛函理論和周期平板模型方法模擬水分子在c-HfO2(111)和(110）表面吸附和解離.所有的計算均由Dmol3軟件包33,34實現(xiàn),計算采用GGA-PW91泛函來描述相關(guān)泛函,35此方法在我們課題組之前的工作取得比較好的結(jié)果.36-38Hf原子內(nèi)層電子由有效核電勢(ECP)代替,價電子波函數(shù)采用雙數(shù)值加極化函數(shù)(DNP)展開,39而H和O采用全電子基組.計算過程采用DFT-D(Ortmann,Bechstedt,and Schmidt(OBS)校正項以考慮彌散極化),40Brillouin-zone積分的Monkhorst-Pack網(wǎng)格參數(shù)設(shè)為2×3×1,展寬因子設(shè)為0.005 Hartree;結(jié)構(gòu)優(yōu)化以能量、位移和力收斂為判據(jù),收斂值分別為2×10-5Hartree、5×10-4nm和4×10-2Hartree·nm-1.相鄰平板間的真空層厚度為1.2 nm,以確保平板間相互作用足夠小.過渡態(tài)搜索采用Dmol3程序包中complete LST/QST方法.41水分子、羥基、氧和氫放在1.0×1.0×1.0 nm3晶胞中,優(yōu)化后水分子O―H鍵長為0.097 nm,H―O―H鍵角為103.7°,頻率計算羥基伸縮振動值為3644 cm-1,分別與實驗值(0.096 nm、104.1°和3645 cm-1)接近.42,43

吸附能定義:Eads=E(substrate+adsorbate)-Esubstrate-Eadsorbate.其中E(substrate+adsorbate)表示吸附后體系總能量,Esubstrate和Eadsorbate分別表示表面和吸附質(zhì)的能量.計算值若為負(fù)值表明吸附后體系穩(wěn)定,且為放熱.

3 計算結(jié)果與分析

3.1 水分子在HfO2(111)和(110)表面不同覆蓋度下的吸附

根據(jù)HfO2(111)和(110)表面以及水分子的結(jié)構(gòu),分別考慮三種吸附取向為:水分子垂直于表面以H原子朝上(H-up);水分子垂直于表面以H原子朝下(H-down);水分子平行于表面.兩種表面的不同吸附位如圖1所示.對于HfO2(111)表面分別考慮Top,Three-fold-way和Hollow位;(110)表面考慮Top,O-site,Bridge和Hollow這些不同的吸附位置.

圖1 c-HfO2(111)和(110)表面的不同吸附位的正視圖和側(cè)視圖Fig.1 Top and side views of different adsorption sites on HfO2(111)and(110)surfaces Osurand Osubstand for the surface oxygen and sublayer oxygen atoms,respectively.

表1 水分子在HfO2(111)和(110)面下不同覆蓋度吸附構(gòu)型參數(shù)和吸附能Table 1 Geometrical parameters and adsorption energies of H2O adsorbed on HfO2surfaces at different coverages

為了考察覆蓋度效應(yīng),對于HfO2(111)和(110)表面,分別將1個水分子放置在超晶胞為(1×1)、(1×2)、(2×2)、(2×3)、(2×4)和(3×3)表面上,其單層覆蓋度相應(yīng)為1.000、0.500、0.250、0.167、0.125、0.111 ML.如表1所示,由于這兩個表面都是化學(xué)計量表面,表面路易斯酸位(Hfsur)和路易斯堿位(Osur)的比值不隨超晶胞變化而變化,隨著覆蓋度的變化,水分子在兩種不同表面的吸附能值改變較小.這與水分子在m-HfO2表面的吸附行為不同(-108.6--183.0 kJ·mol-1).23水分子在(111)表面吸附在低覆蓋度(θ=0.167 ML)時,吸附能達(dá)到最大值,為-154.2 kJ·mol-1;在(110)表面吸附,中等覆蓋度時(θ=0.500 ML),吸附能達(dá)到最大值,為-167.1 kJ·mol-1.我們同時也考慮了在高覆蓋度下,H―H鍵的水分子吸附方式,吸附后水分子間存在氫鍵作用,使得水分子與表面的吸附能值偏小.由此可以看出,水在立方HfO2表面的吸附要弱于水分子在單斜HfO2表面.從吸附構(gòu)型可知,水分子中氧原子直接和表面鉿原子相互作用.在不同覆蓋度下,水中氧原子與表面(Hf原子)存在分子吸附(dO-Hf(mol))和解離吸附(dO-Hf(dis)),在(111)表面數(shù)值分別為0.240和0.206 nm,而(110)表面為0.237和0.204 nm,由此可知在(111)和(110)表面,dO-Hf(mol)和dO-Hf(dis)都分別長于和短于體相HfO2(dO―Hf=0.229 nm).分析表明吸附后水分子與表面的距離越短,吸附能越大.在兩種表面飽和覆蓋度下,分子吸附和解離吸附都存在.相比之下,水分子在In2O3表面在高覆蓋度下才形成解離吸附,吸附能為-156.6--154.8 kJ·mol-1;44同時,在TiO2表面飽和覆蓋度下也形成混合吸附結(jié)構(gòu).45

3.2 水分子在HfO2(111)和(110)表面的吸附與解離

3.2.1 水分子在HfO2(111)(θ=0.167 ML)和(110)(θ=0.50 ML)表面的吸附

表2列出部分優(yōu)化后的構(gòu)型參數(shù)與吸附能值.從表中數(shù)據(jù)可知,水分子在HfO2(111)表面不同位置都可以形成穩(wěn)定化學(xué)吸附,吸附能為-118.2--158.5 kJ·mol-1;而水分子在(110)表面,優(yōu)化后得到三種不同的吸附類型:兩種為非解離吸附,分別是H2O與表面氫鍵作用以及H2O與表面O和Hf相互作用;另外一種是解離吸附,水分子與表面O和Hf發(fā)生作用,生成表面羥基.這種吸附現(xiàn)象和水分子在SnO2(101)46表面的吸附行為一致(-35.3、-95.4和-146.5 kJ·mol-1分別對應(yīng)分子吸附能和解離吸附能).水分子在HfO2(111)表面的吸附有兩種吸附模式:分子吸附,吸附后水中dO―H約為0.099 nm,∠HOH約為109.0°,與之前孤立水分子構(gòu)型參數(shù)(0.097 nm,103.7°)相差較小;而解離吸附模式中水的dO―H伸長(0.158 nm),∠HOH增大(約114.2°),如圖2(b)所示,吸附后水分子構(gòu)型發(fā)生扭曲.分子吸附模式中dO―Hf(mol)(0.232 nm)比解離吸附模式中的距離(0.207 nm)更長,表明解離吸附中水分子與表面的作用更強(qiáng),同時吸附能更大,其差值為(35 kJ·mol-1).相同的吸附規(guī)律在(110)表面也觀察到,分子吸附或物理吸附中水分子dO―H(0.098 nm)和∠HOH(103.5°)相對解離吸附模式中dO―Hf(0.182 nm)和鍵角(115.0°)與水分子初始構(gòu)型相比變化小.同時在兩種表面的水分子解離吸附模式中,水分子中氫原子和表面鄰近氧原子的距離為0.099 nm,表明已成鍵.從表2可見,水分子在(111)表面的化學(xué)吸附能比在(110)表面小.然而,水分子在HfO2(111)和(110)表面的解離吸附能值都大于水分子在ZrO2(110)(-150.5 kJ·mol-1),27TiO2(110)表面(-47.1 kJ·mol-1).43與同族氧化物相比,水分子更容易在HfO2表面吸附.從圖2的吸附構(gòu)型可見,表面Hf原子為活性吸附位.水分子都傾向于與水中O原子和表面Hf原子結(jié)合,水分子平面平行于表面或與表面有一定的傾斜角.

表面與吸附質(zhì)之間的電荷轉(zhuǎn)移已在水解過程中作為一個重要的現(xiàn)象被提出.47水分子作為極性分子,孤對電子位于氧原子上,在與底物相互作用過程中是一個很好的電子供體.在此,我們只討論在兩種不同表面穩(wěn)定的分子吸附和解離吸附.由表2 Mulliken電荷數(shù)值可知,除了物理吸附,水分子所帶電荷較小(0.027e),HfO2(111)和(110)表面的分子吸附中水轉(zhuǎn)移部分電荷(0.098e)給底物,而解離吸附模式中,水分子從底物得到部分電荷(0.107e),多余的電子填充在水分子的反鍵軌道,這導(dǎo)致水中羥基鍵變?nèi)?鍵長伸長.表3列出了水分子在兩種表面的分子吸附與解離吸附中部分軌道電荷布居.水分子在(111)表面的分子吸附模式中,吸附后水分子帶部分正電荷.水中兩個氫1s和2p軌道都失去電子(0.084e、0.008e),氧的2s、2p、3d軌道失去部分電子(0.016e、0.026e、0.002e),同時與表面直接作用的Hf原子的6s和5d軌道得到電子(0.156e和0.284e),6p軌道失去電子(0.022e).凈結(jié)果是,電子由水分子轉(zhuǎn)移至表面,表面Hf原子6s、6p、5d軌道之間互相轉(zhuǎn)移電子.而水分子在(111)表面的解離吸附模式中,水帶部分負(fù)電荷.由軌道布居可知,2個H原子1s失去電子(0.18e),而2p軌道和O原子的2s、2p軌道得到電子(0.030e、0.076e),與之相互作用的Hf原子6s和5d軌道得到電子(0.018e、0.456e),同時6p失去電子(0.024e).凈結(jié)果為水中部分電荷轉(zhuǎn)移至表面(Hf),同時電子又反饋到水分子的反鍵軌道,使得水分子的O―H鍵變長.在(110)表面的分子吸附和解離吸附模式也得到同樣的規(guī)律.從電荷轉(zhuǎn)移的數(shù)值可知,分子吸附模式中轉(zhuǎn)移的電荷值比解離吸附少,這與之前吸附能分析一致.水分子與底物之間轉(zhuǎn)移的電荷越多,相互作用越強(qiáng),吸附能值越大.

表2 水分子在HfO2(111)和(110)表面不同吸附位、優(yōu)化后部分構(gòu)型參數(shù)、電荷布居及吸附能Table 2 Partial geometrical parameters,Mulliken charges,adsorption energies for H2O adsorbed on HfO2(111)and(110)surfaces at different sites

圖2 水分子在HfO2(111)和(110)表面的分子吸附與解離吸附的正視圖和側(cè)視圖Fig.2 Top and side views for molecular and dissociation adsorption of H2O adsorbed on HfO2(111)and(110)surfaces

表3 水分子在HfO2(111)和(110)表面在分子吸附與解離吸附模式中吸附前后水分子H、O原子和Hf4+吸附前后的軌道電荷布居Table 3 Orbital charge populations for atoms of H2O and Hf in molecular and dissociation adsorption on HfO2(111)and(110)surfaces

根據(jù)對吸附前后水與底物態(tài)密度的變化分析,可以進(jìn)一步探討水分子與底物作用的成鍵實質(zhì).水分子基態(tài)電子組態(tài)為1σ22σ23σ21π22π2.48在此,我們只討論水分子在(111)和(110)表面穩(wěn)定的分子吸附與解離吸附模式.在水分子中,O采取sp3雜化,O原子帶有兩對孤對電子.水吸附在(111)和(110)表面態(tài)密度如圖3所示.水分子的最高占據(jù)軌道(HOMO)是2π,處于全充滿狀態(tài),其主要來源于O 2p軌道;最低空軌道(LUMO)是1π*反鍵軌道,主要來源于O 2s軌道.水分子吸附在HfO2(111)和(110)表面,主要是通過水中O原子與表面Hf相互作用.吸附前水分子的總態(tài)密度圖如圖3a所示,水分子的HOMO為O 2p軌道.圖3(b,c)只列出水分子在(111)表面的分子吸附和解離吸附的態(tài)密度,由圖可知,分子吸附模式中水分子在費米能級處的態(tài)密度比解離吸附模式向更低的能級方向移動,表明水分子在分子吸附模式中比解離吸附模式得到更多電荷.在分子吸附模式中,Hf的分態(tài)密度相對于無水表面比解離吸附模式改變更小;同時,在解離吸附模式中,Hf在費米能級處峰高度降低,表明電子從底物轉(zhuǎn)移到水分子.在兩種表面解離吸附模式中,Hf 5d軌道和表面O 2p軌道重疊比分子吸附模式更強(qiáng).表明在解離吸附模式中形成比較強(qiáng)的O―Hf鍵.

3.2.2 OH、O、H分別在HfO2(111)和(110)表面的吸附

OH基團(tuán)在HfO2(111)和(110)表面吸附分別考慮兩種吸附取向(H-up和H-down表示基團(tuán)軸垂直于表面以氫原子朝上和氫原子朝下).如表4所示,OH基團(tuán)在(111)表面最佳吸附構(gòu)型是hollow(H-down),基團(tuán)中O原子與表面Hf原子相互作用,dO―Hf為0.215 nm,羥基伸縮振動頻率為3738 cm-1,吸附能為-149.7 kJ·mol-1;而在(110)表面最佳吸附構(gòu)型為top(H-down),基團(tuán)中O原子直接與表面Hf原子相互作用,dO―Hf為0.202 nm,羥基的伸縮振動頻率為3843 cm-1,吸附能為-264.2 kJ·mol-1.羥基在(111)和(110)表面的最佳吸附構(gòu)型都是羥基以氧端吸附在表面的Hf原子,同時羥基軸與表面垂直.其他優(yōu)化后構(gòu)型羥基軸與表面呈一定的傾斜角.羥基在(111)(110)表面吸附后dO―H分別約為0.097 nm,與自由OH鍵長(0.0958 nm)相比變化不大.同時,吸附后羥基振動頻率都發(fā)生藍(lán)移,表明吸附后羥基更加穩(wěn)定,沒有進(jìn)一步解離的趨勢.由表4可知,吸附后羥基都帶部分電荷(0.2e),即在吸附的過程中羥基從底物得到電子填充在羥基的2π軌道,這對羥基的O―H鍵長影響較小,這與構(gòu)型和振動分析一致.

圖3 水分子在HfO2(111)和(110)表面分子吸附與解離吸附前后部分態(tài)密度圖Fig.3 Density of states(DOS)changes of H2O adsorbed on HfO2(111)and(110)surfaces of molecular and dissociative adsorption

表4 OH,O,H在HfO2(111)和(110)表面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型參數(shù)、電荷、振動頻率及吸附能Table 4 Geometrical parameters,Mulliken charges,vibration frequency and adsorption energies for OH,O,and H adsorbed on HfO2(111)and(110)surfaces of the stable geometries

為進(jìn)一步分析羥基與底物微觀相互作用機(jī)理,本文計算了羥基與兩種表面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型態(tài)密度.OH基團(tuán)的電子組態(tài)為:1σ22σ23σ21π22π1.如圖4所示,在兩種吸附構(gòu)型中,費米能級處為OH基團(tuán)的2π電子峰,其主要來源O 2p軌道.吸附后,在兩種表面的氧的2p軌道向低能級移動,且峰變寬;如圖4b和4c所示,在(-5.0-0.0 eV)區(qū),Hf 5d與O 2p的態(tài)密度峰有明顯的重疊.即羥基中的O與表面Hf有強(qiáng)烈的相互作用.

圖4 羥基在(111)和(110)表面最穩(wěn)定構(gòu)型吸附前后的態(tài)密度圖Fig.4 DOS changes of OH adsorbed on(111)and(110)surfaces of the stable structure

O、H在(111)表面的穩(wěn)定吸附位分別為top和three-fold-way;而在(110)表面的最穩(wěn)定吸附位為bridge和O-site,O和H在(110)表面的吸附能(-301.3和-156.0 kJ·mol-1)分別大于在(111)表面的吸附能(-283.3和-112.3 kJ·mol-1).對于O和H在(111)和(110)表面的吸附活性位點分別是表面Hf和O原子.O原子在(111)表面吸附的不同構(gòu)型優(yōu)化后均轉(zhuǎn)化為Hollow構(gòu)型且與表面Hf和O都成鍵,dO―Hf、dO―O分別為0.209和0.148 nm.H原子在(111)表面吸附的不同構(gòu)型都轉(zhuǎn)化為top構(gòu)型,與表面氧形成新的表面羥基,鍵長為0.097 nm.而O原子在(110)表面吸附構(gòu)型轉(zhuǎn)化為bridge構(gòu)型與表面的Hf和O原子同時成鍵,dO―Hf,dO―O分別為0.210和0.148 nm.H原子與表面O原子作用形成羥基,鍵長為0.099 nm.從表4的Mulliken電荷數(shù)據(jù)可知,氧和氫與表面作用后,分別得到和失去部分電荷.電荷用負(fù)值表示吸附后得到部分電荷;而正值代表吸附后失去部分電荷.在(111)表面轉(zhuǎn)移電荷值(-0.234e,+0.151e)比在(110)表面轉(zhuǎn)移電荷值(-0.451e,+0.350e)小.吸附質(zhì)與表面相互作用過程中轉(zhuǎn)移電荷越多,吸附能值越大.

3.2.3 水分子在HfO2(111)和(110)表面解離分析

圖5 水分子在HfO2(111)(a)和(110)(b)表面解離的勢能曲線圖Fig.5 Potential energy profiles for H2O dissociation on HfO2(111)(a)and(110)(b)surfaces

根據(jù)前述分析,水分子在HfO2表面吸附,容易解離為氫和羥基,氫與表面氧(路易斯堿)形成表面羥基,而羥基是一個堿性基團(tuán)容易和表面五配位路易斯酸(Hf)相互作用.本文據(jù)此進(jìn)行反應(yīng)路徑的搜索和計算.解離反應(yīng)物(IS)為水分子在HfO2表面穩(wěn)定分子吸附構(gòu)型,而羥基和氫在表面共吸附的穩(wěn)定吸附構(gòu)型為產(chǎn)物(FS).水分子在兩種表面解離路徑如圖5所示,水分子在HfO2(111)和(110)表面解離的能壘分別為9.7和17.3 kJ·mol-1,同時釋放能量.這比水分子在HfO2團(tuán)簇25以及TiO2(110),45ZrO2(111)27的解離能壘(41.2,36.7和63.5 kJ·mol-1)都低,表明水分子在HfO2表面容易解離.

水分子在(111)和(110)表面的解離過渡態(tài)中,水的dO―H分別為0.132和0.127 nm,大于初始態(tài)的相應(yīng)值.同時水分子與表面的距離也大于初始態(tài).水中氫與表面鄰近的氧相互作用,強(qiáng)烈的相互作用能夠彌補(bǔ)水中羥基鍵的斷裂能.氫鍵形成使得水分子解離有利.水分子在HfO2(111)表面解離的能壘低于(110)表面.因此HfO2(111)對于水分子解離有更好的催化效應(yīng).

4 結(jié)論

采用密度泛函理論結(jié)合周期平板模型的方法,計算水分子在HfO2(111)和(110)表面不同覆蓋度下的吸附行為.并探究了水分子在兩種不同表面可能解離途徑.水分子在HfO2(111)和(110)表面的吸附構(gòu)型和吸附能說明,吸附能隨覆蓋度變化的影響較小,表面鉿位是活性吸附位.分子吸附和解離吸附在兩種表面都穩(wěn)定存在,且(110)表面的吸附能分別大于在(111)表面的吸附能值.羥基在兩種不同表面都傾向以氧原子與表面的鉿相互作用,電荷和態(tài)密度分析表明Op軌道與Hfd軌道間有強(qiáng)的相互作用,電子從表面(Hfd)軌道填充到羥基的非鍵軌道.氧原子傾向于與表面的鉿和氧原子都成鍵,而氫原子直接與表層的氧原子成鍵.OH、O、H在(111)表面轉(zhuǎn)移的電荷比(110)轉(zhuǎn)移電荷少,同時相應(yīng)的吸附能值都小.

水分子在HfO2(111)和(110)表面第一步解離的能壘分別為9.7和17.3 kJ·mol-1,所需能壘較低,并且此過程在兩表面都為放熱過程.羥基在表面強(qiáng)的吸附能可以補(bǔ)償水分子在表面的解離能.生成的羥基吸附于表面路易斯酸位(Hf),質(zhì)子氫與表面鄰近氧作用,形成較為穩(wěn)定的表面羥基.

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