魚油微膠囊化研究進(jìn)展

蘇陽，徐方旭，馮敘橋，3，*

（1.沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)食品營養(yǎng)、質(zhì)量與安全研究所，遼寧沈陽 110866；2.沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，遼寧沈陽 110866；3.渤海大學(xué)化學(xué)化工與食品安全學(xué)院，遼寧錦州 121013）

魚油中含有豐富的多不飽和脂肪酸（PUFA，polyunsaturated fatty acid），尤其是Ω-3 系列多不飽和脂肪酸，如EPA（eicosapentaenoic acid，二十碳五烯酸）和DHA（docosahexaenoic acid，二十二碳六烯酸）。PUFA 作為一獨特的生物活性物質(zhì)，在生物系統(tǒng)中具有廣泛的功能。近幾年的研究發(fā)現(xiàn)，PUFA 對人的大腦發(fā)育及調(diào)節(jié)心腦血管功能等都有一定的功效，能降低血漿中的膽固醇，并對心腦血管疾病[1]、中風(fēng)[2]、高血壓[3]等疾病的治療有良好的醫(yī)用價值。魚油中的EPA 是人體必須脂肪酸，人體自身不能合成但又是必不可少的重要營養(yǎng)元素，有促進(jìn)體內(nèi)飽和脂肪酸的代謝、降低血液粘度、促進(jìn)血液循環(huán)、預(yù)防動脈粥樣硬化的形成和發(fā)展、消除疲勞、去除皮膚炎癥等作用；魚油中的DHA具有促進(jìn)細(xì)胞生長發(fā)育、改善大腦機(jī)能、提高記憶力和學(xué)習(xí)能力、增強視網(wǎng)膜反射能力及延緩老年癡呆等提高生命機(jī)能的功效，被稱為“腦黃金”[4]。因此，DHA和EPA 已經(jīng)成為現(xiàn)代食品和藥品研究領(lǐng)域中的一個非常重要的方面。

魚油中的PUFA，因為含有較多的雙鍵，所以對光、氧氣和熱極為敏感，易發(fā)生氧化而失去其功效[5]，添加在食品中容易造成腐敗期提前或貨架期變短等問題；同時，因為魚油有魚腥味，添加在一些食品中雖提高了營養(yǎng)價值但卻影響了食品本身的味感[6]。迄今為止，已報道過的防止魚油腐敗變質(zhì)、脫除異味的辦法有脫氧包裝、添加抗氧化劑、迷迭香除異味、酸洗等方法。但是，這些方法均存在著一定的弊端。脫氧包裝對包裝過程的要求高，會造成過高的產(chǎn)品成本；添加抗氧化劑和除味劑對食品本身會有很大的影響，如果計量控制不準(zhǔn)，還可能造成質(zhì)量安全問題；酸洗雖然方法簡單，成本也不高，但卻會在食品中留下大量的化學(xué)物質(zhì)。利用新型的微膠囊化技術(shù)把魚油包埋起來，不僅能減少成本，而且方法簡單、操作容易、不會留下化學(xué)殘留物質(zhì)，同時也具有增加食品營養(yǎng)、提高魚油抗氧化性、抑制魚油魚腥味、擴(kuò)大魚油的應(yīng)用價值等優(yōu)點。

1 微膠囊技術(shù)的簡述

微膠囊技術(shù)是指通過利用物理、化學(xué)或者物理化學(xué)方法，把微量的物質(zhì)（天然的氣體、固體、液體或高分子材料）包裹在一個微小、密閉的半透膜或密封囊膜內(nèi)的技術(shù)[7]。其中被包裹的微量物質(zhì)稱為芯材，包裹芯材的材料稱為壁材。通過對壁材的選擇和環(huán)境的控制來合理地緩釋及控釋芯材，從而有效的釋放芯材。微膠囊的大小一般為直徑1 μm～1 000 μm。

隨著微膠囊技術(shù)的迅速發(fā)展，科學(xué)技術(shù)的不斷推進(jìn)，以及人們對食品的風(fēng)味、營養(yǎng)和品質(zhì)的要求提高，傳統(tǒng)的技術(shù)已經(jīng)不能滿足大多數(shù)人的需求。微膠囊技術(shù)具有很多功能和優(yōu)點，如壁材能夠保護(hù)芯材免受外界環(huán)境因素（如光、氧氣、水）的影響、屏蔽食品本身的異味、掩蓋不必要的顏色、避免芯材向環(huán)境中擴(kuò)散或蒸發(fā)等等，并且能夠通過改變芯材的物理或者化學(xué)性質(zhì)來提高其儲藏穩(wěn)定性、溶解性和流動性，防止腐敗變質(zhì)、分離相互反應(yīng)的組合相等[8]，這些功能不僅能夠用來制造滿足消費者對質(zhì)量要求高的食品，而且還為控制食品安全提供了新的途徑。

微膠囊技術(shù)現(xiàn)在已經(jīng)廣泛地應(yīng)用在各種領(lǐng)域中。在食品方面，可用于包埋營養(yǎng)素，如綠茶中的兒茶素、魚油中的DHA 和EPA、VC等；還可以用于包埋食品添加劑中的甜味劑，如阿斯巴甜和防腐劑等；針對食品中的一些菌群，如益生菌、嗜酸乳桿菌、雙歧桿菌和嗜熱鏈球菌的包埋等。在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中，對血紅素的包埋、對水溶性藥物的包埋、利用基因工程與微膠囊相結(jié)合的方法來治療疑難雜癥，如帕金森氏癥及血友病等。在農(nóng)牧方面，主要是在飼料、農(nóng)藥和化肥中的應(yīng)用，如通過微膠囊的釋放作用，來解決由于化肥使用過量而導(dǎo)致的土壤中化肥濃度過高的問題；利用微膠囊技術(shù)，通過包埋硫酸銨、磷酸銨等化肥，還可以有效防止化肥吸濕結(jié)塊。此外，在輕工業(yè)的紡織和用染料印花等領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用。

2 魚油中DHA、EPA 的微膠囊化工藝過程

目前已報道過的微膠囊化的制備方法將近200 多種，但在食品中常用的微膠囊化方法主要分為物理法、化學(xué)法及物理化學(xué)結(jié)合法三大類。物理方法有噴霧干燥法、噴霧冷卻固化法、靜電結(jié)合法和多孔離心法等?；瘜W(xué)法主要有分子包裹法、輻射包裹法、面聚合法及原位聚合法。物理化學(xué)結(jié)合法有銳孔-凝固浴法（水相分離法）、油相分離法、囊心交換法和擠壓法等。目前，魚油微膠囊化的方法主要有噴霧干燥法、凝聚法、銳孔-凝固浴法、包結(jié)絡(luò)合法和擠壓法5 種[9-11]。

2.1 噴霧干燥法

噴霧干燥法應(yīng)用于食品工業(yè)已經(jīng)有60 多年了，該技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)?shù)某墒靃12-13]，而應(yīng)用于微膠囊化的制備，也有多年的歷史。主要工藝方法，是將芯材物質(zhì)在已經(jīng)液化的壁材溶液中均勻分散，然后將分散后的芯材及壁材均質(zhì)，將均質(zhì)后的溶液在熱氣流中霧化后迅速蒸發(fā)，最終通過噴霧干燥機(jī)在這一系列的反應(yīng)后噴出形成粉末[14]，其工藝流程如圖1 所示。此方法相對簡單，有利于工廠大規(guī)模生產(chǎn)，但是要求壁材幾乎都要可溶于水。應(yīng)用在噴霧干燥法中的典型壁材有疏水改性淀粉及其混合物、多糖（海藻酸鈉、羧甲基纖維素、瓜爾豆膠）和蛋白質(zhì)（乳清、大豆蛋白、酪蛋白酸鈉）等。值得注意的是，疏水改性多糖在噴霧干燥的方法中被用作壁材時，它的風(fēng)味能保存芯材50%以上的風(fēng)味，同時也能保持本身的自由流動的特性[15]。

圖1 噴霧干燥流程Fig.1 Flow path of spray-drying processing

2.2 凝聚法

凝聚法也叫水相分離法，是用水溶性的壁材包埋脂溶性的芯材，可分為單凝聚法和復(fù)凝聚法。復(fù)凝聚法的原理是用具有兩種相反電荷物質(zhì)的包埋物，包埋分散在其中的芯材，通過改變其pH、溫度或水溶解溫度，使兩壁材組分相互作用形成一種復(fù)合物，通過溶解度下降而凝聚析出，最后經(jīng)過分離、固化處理形成微膠囊[16]。單凝聚法是將脂類芯材分散在以某一種高分子材料為壁材的水溶劑中，加入凝聚劑，從而改變壁材的親水/親油性質(zhì)，通過降低溶解度，凝聚后形成微膠囊[11]。復(fù)凝聚法相對于其他的方法來說比較簡單，制備過程容易，微膠囊化的生物活性物質(zhì)在制備過程中損失較少，但是產(chǎn)品穩(wěn)定性差[9]。凝聚法是一種新型獨特并且具有發(fā)展前途的一種微膠囊技術(shù)，因其可封裝率高達(dá)99%，并且通過調(diào)整機(jī)器壓力可以很容易的控制其釋放速度。這種方法主要是通過交聯(lián)來形成微膠囊[17]，方法簡單，釋放容易，是一種新興的風(fēng)味油的微膠囊技術(shù)，并且可以使最終得到的風(fēng)味油的壁厚達(dá)到100 μm，其工藝流程如圖2 所示。

圖2 凝聚法工藝流程Fig.2 Flow path of coacervation processing

2.3 銳孔-凝固浴法

銳孔-凝固浴法的原理是將壁材和芯材通過均質(zhì)混合后，從噴嘴噴出的液滴固化后形成的固體顆粒，這個固體顆粒就是微膠囊化產(chǎn)品[18]。這種方法采用的壁材是能溶于水的或者以有機(jī)溶劑聚合物作為壁材，近幾年多用無毒且具有生物活性的殼聚糖陽離子與帶負(fù)電荷多糖作為壁材[16]。這種方法雖然方法簡單，但缺點是包埋率較低，設(shè)備復(fù)雜，不利于工廠化的大規(guī)模生產(chǎn)。

2.4 包絡(luò)結(jié)合法

包絡(luò)結(jié)合法的反應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜，是發(fā)生在分子水平上的微膠囊方法，通常用β-環(huán)狀糊精作為包埋劑。因為其反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，只發(fā)生在有水的環(huán)境中，條件難以控制，很難在工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用，所以一般都不作為工業(yè)生產(chǎn)中的微膠囊制備方法。

2.5 擠壓法

擠壓法是一種低溫微膠囊技術(shù)，最早的擠壓法是把芯材分散在熔融的碳水化合物中，然后在一系列模具中使壁材脫水、硬化后將芯材包埋，形成固體微膠囊產(chǎn)品。這種方法是在低溫環(huán)境下操作，可以保護(hù)食品的風(fēng)味物質(zhì)，主要應(yīng)用在有碳水化合物封裝材料的易揮發(fā)性物質(zhì)和不穩(wěn)定的物質(zhì)中。其主要優(yōu)勢是能夠延長保質(zhì)期，為易氧化的風(fēng)味化合物，如柑橘油等，提供了一個防滲屏障，使其緩慢地釋放到大氣中[19]。

3 微膠囊化壁材的選取

合適壁材的選取是微膠囊化工藝成功與否的關(guān)鍵。在微膠囊化選擇壁材時，主要考慮壁材的無毒性、芯材的敏感性、壁材與芯材不發(fā)生反應(yīng)、芯材和壁材的物理化學(xué)性質(zhì)（溶解性、流動性、乳化性、滲透性和穩(wěn)定性）、芯材的釋放要求、微膠囊化產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域及工藝的經(jīng)濟(jì)性等因素[20-21]。

在食品中常用的微膠囊化壁材，必須是無毒的并且可形成包覆膜。壁材的類型分為蛋白質(zhì)類、植物膠類（如明膠、酪蛋白、大豆蛋白、阿拉伯膠、海藻酸鈉、卡拉膠、瓊脂）、淀粉及纖維素類（如甲基纖維素、羥甲基纖維素、糊精、低聚糖）、脂類（如硬脂酸甘油三酯、單甘脂、卵磷脂）、糖類（如蔗糖、麥芽糖）、縮聚物類、共聚物類、均聚物類、蠟質(zhì)類（如蟲蠟、石蠟、蜂蠟）和無機(jī)材料類等[21-22]。

常應(yīng)用在油脂上的微膠囊壁材有碳水化合物類的β-環(huán)狀糊精、麥芽糊精、環(huán)糊精和糊精，植物膠類的阿拉伯膠、海藻酸鈉、瓊脂、黃原膠和卡拉膠；淀粉及其衍生物，還有蛋白質(zhì)類的明膠、酪蛋白酸鈉[23-25]等。新型的微膠囊壁材也有報道，例如用玉米醇溶蛋白包埋魚油[18]。

碳水化合物類的麥芽糊精由于含有的大分子糖較多而呈現(xiàn)較好的疏水性，β-環(huán)狀糊精具有耐酸、耐堿及受熱不分解等優(yōu)點，所以這兩種糊精常被選作微膠囊壁材[24]。環(huán)糊精分子呈環(huán)形并且中間是空穴的圓柱狀結(jié)構(gòu)，它中間呈疏水性，外側(cè)呈親水性，因此可與油脂分子通過共價鍵的作用形成穩(wěn)定的包絡(luò)物[25]。選擇糊精類的壁材時要關(guān)注的指標(biāo)除了色澤、是否含雜質(zhì)以外，最重要的是DE 值（dextrose equivalent value，當(dāng)量葡萄糖或還原糖值，用來表示是還原糖（以葡萄糖計）占糖漿干物質(zhì)的百分比）的大小。一般選擇糊精類的DE 值為15～20，因為DE 值在這個范圍內(nèi)的糊精可以避免吸潮結(jié)塊、乳狀液粘度較低、便于操作和保證微膠囊化的效果。

植物膠類的黃原膠是一種微生物多糖，分子量相對較大，能溶于冷水及熱水、適用在0 ℃～100 ℃的溫度范圍內(nèi)，在酸溶液中能保持穩(wěn)定并且在工業(yè)中應(yīng)用較廣泛[23-25]。在各種天然植物膠中，瓊脂的透明性好，結(jié)膠強度大；天然阿拉伯膠溶液的粘度最低，乳化性最好，其粘度和乳化性受pH 影響較大，在pH6～7 時的粘度最大，但同時也含有氧化酶及過氧化酶，不利于對易氧化芯材的包埋[23]。海藻酸鈉易溶于冷水，在很低的濃度下已經(jīng)具有較大的黏度，且易形成具有很強韌性的透明薄膜[25]。

淀粉及其衍生物類的微膠囊壁材中應(yīng)用較多的有羧甲基淀粉（CMS），CMS 的黏度不如阿拉伯膠，但應(yīng)用CMS 可以部分的代替阿拉伯膠來提高固形物的濃度[23]。

蛋白質(zhì)類的壁材一般都具有雙親性質(zhì)的基團(tuán)，當(dāng)油滴接觸到其表面時，疏水相可以包裹住油滴，在水溶液中親水相可以釋放出油滴。如明膠，無毒，同時屬于水溶性的蛋白質(zhì)，但也有親油性質(zhì)，并且有良好的成膜性。當(dāng)加入石油醚的冷溶液時會發(fā)生凝聚，同時明膠在80 ℃時可自行凝聚，因此用明膠作為壁材包裹油脂時可以用凝聚法制取微膠囊[23-25]。

綜上所述，每種壁材都有各自的特性，所以對于壁材的選取要根據(jù)芯材性質(zhì)、各種壁材本身的特點以及使用要求來進(jìn)行選擇。

4 問題與展望

微膠囊技術(shù)現(xiàn)已成為重點研究的高新技術(shù)之一，應(yīng)用范圍廣泛。它不僅能夠解決食品中含有的不良異味、易氧化等問題，而且還具有可以提高食品的使用價值，延長食品的保質(zhì)期等特性，所以，通過微膠囊技術(shù)得到的產(chǎn)品質(zhì)量有保障。隨著微膠囊技術(shù)的發(fā)展，原有的單一壁材與新型壁材相比，其缺陷性日益凸顯，因此，越來越多的復(fù)合型壁材已經(jīng)被開發(fā)并應(yīng)用于微膠囊工業(yè)化生產(chǎn)中。雖然復(fù)合型壁材能夠達(dá)到良好的包埋率，但其來源以及經(jīng)濟(jì)性都應(yīng)該作為壁材選擇的出發(fā)點。如何設(shè)置與不同壁材、芯材相對應(yīng)的儀器設(shè)備參數(shù)，對于解決實驗過程中的掛壁現(xiàn)象、壁材和芯材的損耗及粉粒的顆粒大小不均勻等問題都至關(guān)重要。

近年來微膠囊技術(shù)被廣泛應(yīng)用于食品、添加劑、醫(yī)學(xué)和農(nóng)牧等領(lǐng)域，在實際生產(chǎn)中已經(jīng)顯現(xiàn)出重大作用。隨著對微膠囊技術(shù)的深入探討，如對微膠囊的作用機(jī)理、復(fù)合型壁材的交聯(lián)作用以及壁材的緩釋及釋放速度等問題的深入研究，將有助于進(jìn)一步全面理解微膠囊技術(shù)并擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。目前，對于EPA 和DHA 兩種脂肪酸的微膠囊化技術(shù)研究已經(jīng)達(dá)到了一定的水平，例如能夠成功的包埋脂肪酸，并能延長了食品的保質(zhì)期或貨架期等。但是整體技術(shù)尚不成熟，存在使用的壁材單一、成本高、制作后微膠囊的表征無法準(zhǔn)確表達(dá)等問題，所以，尋求成本低、效果好、制備可行、符合質(zhì)量與安全要求的適用壁材是魚油中DHA、EPA 的微膠囊化以目前急待解決的關(guān)鍵問題。相信隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，設(shè)備的不斷更新，低價、易得、環(huán)保、安全及適用范圍較廣的壁材研究和開發(fā)會取得突破性進(jìn)展，并將進(jìn)一步推動微膠囊技術(shù)得到更為廣闊的應(yīng)用。

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