國(guó)產(chǎn)PVDF中空纖維膜在煉油廢水深度處理回用中的應(yīng)用

孫 武，王 泉，王能才，李建國(guó)

（1.中國(guó)石化海南煉油化工有限公司，?？?78101；2.浙江雙益環(huán)?？萍及l(fā)展有限公司）

煉油與石油化工行業(yè)是耗水量較大的行業(yè)之一，其污水排放量也較大［1］。根據(jù)國(guó)家節(jié)能減排的發(fā)展戰(zhàn)略與石化企業(yè)對(duì)節(jié)水的要求，石化企業(yè)不僅需要持續(xù)減少污染物排放，還需節(jié)約水資源，增加水的循環(huán)使用率［2－3］。膜生物反應(yīng)器（MBR）技術(shù)是目前廢水處理領(lǐng)域的主流水處理技術(shù)之一，與傳統(tǒng)工藝相比，MBR具有占地面積小、污染物去除率高、污泥濃度高、泥齡長(zhǎng)且產(chǎn)泥量少、產(chǎn)水水質(zhì)好并可回用、抗沖擊能力強(qiáng)、控制較靈活等優(yōu)勢(shì)［4－6］。采用MBR工藝處理煉化廢水的難點(diǎn)在于控制膜污染速率、維持膜通量及建立有效的膜清洗方法［7］。中國(guó)石化海南煉油化工有限公司（簡(jiǎn)稱海南煉化）采用以（A/O＋MBR）工藝為核心的廢水處理流程對(duì)含油污水進(jìn)行深度處理，MBR系統(tǒng)設(shè)計(jì)水量為450m3/h，采用日本某膜廠商聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維膜，膜孔徑為0.2μm。MBR共有A，B，C，D 4個(gè)系列膜組，每組膜系統(tǒng)含12套膜組件，設(shè)計(jì)膜通量為21L/（m2·h）。MBR系統(tǒng)投入運(yùn)行后，前期的總體運(yùn)行情況良好，產(chǎn)水量、壓差、清洗頻率均能滿足生產(chǎn)需要。運(yùn)行3年后，膜的污堵日益嚴(yán)重，膜壓差由設(shè)計(jì)的25kPa上升至75kPa，膜產(chǎn)水量由設(shè)計(jì)的150m3/h降至20 m3/h，膜清洗頻繁，且在線清洗和離線清洗效果均不明顯，對(duì)后續(xù)污水回用系統(tǒng)正常運(yùn)行產(chǎn)生較大影響。為保證系統(tǒng)的穩(wěn)定性和膜生物反應(yīng)器正常運(yùn)行，對(duì)A、B兩個(gè)系列膜系統(tǒng)進(jìn)行更換，每個(gè)系列膜系統(tǒng)含18套膜組件。采用某國(guó)產(chǎn)PVDF中空纖維柱式膜組件，膜孔徑為0.02μm，設(shè)計(jì)膜通量為12.5L/（m2·h），操作壓力低于60kPa。國(guó)產(chǎn)膜孔徑小于日本膜，截留能力更強(qiáng)，由于MBR出水回用作循環(huán)冷卻水，對(duì)濁度要求較高，因此選用0.02μm孔徑的國(guó)產(chǎn)膜。而國(guó)產(chǎn)膜設(shè)計(jì)中采用了較低的膜通量，對(duì)于煉油廢水，較低的膜通量可以降低膜污染速率及膜堵塞概率。對(duì)2個(gè)膜系統(tǒng)進(jìn)行更換后，對(duì)MBR與膜系統(tǒng)的運(yùn)行狀況進(jìn)行了連續(xù)跟蹤，以對(duì)國(guó)產(chǎn)PVDF中空纖維膜在煉油廢水處理的應(yīng)用情況進(jìn)行考察。

1 廢水水質(zhì)及污水處理工藝流程

1.1 廢水水質(zhì)特征

海南煉化廢水處理系統(tǒng)的進(jìn)水水質(zhì)與排放標(biāo)準(zhǔn)如表1所示。

1.2 工藝流程

圖1為海南煉化污水處理工藝流程示意。煉油廢水含有較高的石油類污染物，此類物質(zhì)無(wú)法得到良好的生物降解，而MBR膜材料對(duì)油類物質(zhì)耐受性較差，必須控制進(jìn)入膜池的石油類污染物含量，因此必須采用預(yù)處理工藝去除石油類污染物，目前通用的預(yù)處理工藝流程為（調(diào)節(jié)罐＋油水分離器＋二級(jí)氣?。┑奶幚砉に嚕?］。生物處理系統(tǒng)采用（A/O＋MBR）工藝。

表1 海南煉化廢水處理系統(tǒng)的進(jìn)水水質(zhì)與排放標(biāo)準(zhǔn)

圖1 海南煉化污水處理工藝流程示意

2 工藝運(yùn)行效果

MBR的A、B膜系統(tǒng)更換膜組件后，對(duì)工藝的整體運(yùn)行效果進(jìn)行跟蹤，對(duì)其主要污染物指標(biāo)COD、NH3－N、石油類物質(zhì)含量進(jìn)行為期半年的監(jiān)測(cè)。

2.1 COD去除效果

MBR出水用于補(bǔ)充循環(huán)冷卻水，對(duì)COD有較高的要求。圖2為MBR工藝的COD去除效果。由圖2可見：進(jìn)水COD質(zhì)量濃度平均值為406.6mg/L，由于采用了大容積的調(diào)節(jié)罐，進(jìn)水COD質(zhì)量濃度并未呈現(xiàn)大幅度波動(dòng)，介于162～657mg/L之間。（渦凹?xì)飧。軞鈿飧。┲饕コ皖愇镔|(zhì)，COD去除效率較低，氣浮出水的COD質(zhì)量濃度平均值為344mg/L。MBR具有良好的COD去除效果，出水COD質(zhì)量濃度平均值為41mg/L，可穩(wěn)定保持在60mg/L以下，COD去除率平均值為86.6%。由于PVDF中空纖維膜具有高效分離作用，微生物被完全截留在反應(yīng)器內(nèi)，污泥濃度提高，可達(dá)到6g/L以上，從而具有較低的污泥負(fù)荷，極大地提升了COD處理能力。同時(shí)，中空纖維膜的過(guò)濾作用可保證出水濁度優(yōu)于回用水標(biāo)準(zhǔn)。因此，采用MBR工藝可在縮短處理流程、減小占地面積的情況下達(dá)到較好的有機(jī)污染物去除效果。

圖2 MBR工藝的COD去除效果

圖3 MBR工藝的石油類物質(zhì)去除效果

2.2 石油類物質(zhì)去除效果

MBR工藝對(duì)進(jìn)水油含量有較高的要求，經(jīng)過(guò)預(yù)處理工藝的去除作用，進(jìn)入生化系統(tǒng)的石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度可保持在15mg/L以下。圖3為MBR工藝對(duì)石油類污染物的去除效果。廢水的油含量與不同批次原油有較大關(guān)系，而在調(diào)節(jié)罐的均質(zhì)作用下，進(jìn)水的油質(zhì)量濃度平均值為113mg/L，一般低于300mg/L。經(jīng)過(guò)二級(jí)氣浮處理后，油質(zhì)量濃度平均值為14.1mg/L，平均去除率可達(dá)到75%，保證了MBR生化系統(tǒng)的正常運(yùn)行。MBR出水的油質(zhì)量濃度平均值為0.6mg/L，運(yùn)行期間低于1.0mg/L。

2.3 NH3－N去除效果

由于采用PVDF中空纖維膜，MBR工藝將水力停留時(shí)間與污泥齡相分離，從而具有較長(zhǎng)的污泥齡，有利于世代生長(zhǎng)時(shí)間較長(zhǎng)的硝化菌的生長(zhǎng)，因此，MBR工藝具有良好的硝化效果，能將大部分NH3－N轉(zhuǎn)化為－N，可強(qiáng)化NH3－N去除效果。圖4為MBR工藝對(duì)NH3－N的去除效果。由圖4可見，氣浮預(yù)處理工藝基本無(wú)法去除NH3－N，大部分NH3－N在MBR生化系統(tǒng)得以硝化，MBR出水的NH3－N質(zhì)量濃度平均值為0.81mg/L，低于2mg/L，去除效率可達(dá)95%以上。

圖4 MBR工藝的NH3－N去除效果

3 國(guó)產(chǎn)PVDF中空纖維膜性能考察

3.1 膜組產(chǎn)水量與膜壓差變化情況

由于企業(yè)采取了多項(xiàng)節(jié)水措施，含油廢水量大幅降低，因此，將國(guó)產(chǎn)PVDF中空纖維膜的產(chǎn)水量設(shè)定在40～50m3/h，采用恒流操作方式，平均膜通量為10L/（m2·h）；A組膜的起始膜壓差為22kPa，B組膜的起始膜壓差為23kPa。膜的運(yùn)行為間歇抽吸產(chǎn)水方式，抽8min，停2min。

膜組產(chǎn)水量與膜壓差是膜性能的主要考察對(duì)象。圖5為A組國(guó)產(chǎn)PVDF中空纖維膜長(zhǎng)期運(yùn)行時(shí)的膜產(chǎn)水量與膜壓差的變化情況。由圖5可見，由于處理水量減少，系統(tǒng)風(fēng)險(xiǎn)也相應(yīng)降低，A組膜保持在低通量下運(yùn)行。A組膜系統(tǒng)的產(chǎn)水量平均值在40m3/h左右，在長(zhǎng)達(dá)7個(gè)月的運(yùn)行期內(nèi)，膜通量并未出現(xiàn)明顯的下降；膜壓差從起始的22kPa逐步上升，經(jīng)過(guò)5個(gè)月的運(yùn)行（此期間保持空氣擦洗、在線反沖洗與在線化學(xué)清洗），膜壓差上升到50kPa，此時(shí)進(jìn)行離線清洗，膜壓差恢復(fù)到25kPa，但相比起始情況，膜壓差上升速率明顯加快，因此在運(yùn)行過(guò)程中，應(yīng)適當(dāng)提高在線清洗頻率，同時(shí)在處理含油廢水時(shí)，由于石油類物質(zhì)的存在，造成污泥黏性較大，較易黏附在膜絲上，因此仍需通過(guò)在線反沖洗來(lái)降低膜污染速率。圖6為B組膜產(chǎn)水量與膜壓差的變化情況。由圖6可見，B組膜在運(yùn)行初期保持較高的產(chǎn)水量，平均值為50m3/h左右，膜壓差上升較快，經(jīng)過(guò)4個(gè)月的時(shí)間即上升到50kPa；經(jīng)過(guò)離線清洗后，將平均產(chǎn)水量調(diào)低到40m3/h，膜壓差上升趨勢(shì)明顯變緩。由此可見，對(duì)于煉油廢水的處理，將膜通量維持在設(shè)計(jì)通量以下更有利于MBR系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

圖5 A組國(guó)產(chǎn)PVDF中空纖維膜的產(chǎn)水量與膜壓差變化

圖6 B組國(guó)產(chǎn)PVDF中空纖維膜的產(chǎn)水量與膜壓差變化

3.2 膜污染控制方法

采用MBR技術(shù)處理煉油廢水的關(guān)鍵之一在于建立有效的膜污染控制方法，延長(zhǎng)膜壽命。一般情況下，膜組的污染控制主要從3個(gè)方面考慮：廢水的預(yù)處理、污泥混合液調(diào)控以及膜清洗方式。煉油廢水預(yù)處理一般會(huì)采用（二級(jí)隔油＋渦凹?xì)飧。軞鈿飧。┑奶幚矸绞?，保證進(jìn)入MBR生化系統(tǒng)的石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度低于15mg/L。由于石油類物質(zhì)很難溶于水，大部分被污泥吸附，因此，保持適當(dāng)?shù)奈勰酀舛炔⒍ㄆ谂拍嗍墙档拖到y(tǒng)內(nèi)石油類物質(zhì)含量的重要調(diào)控手段，在運(yùn)行過(guò)程中，保持污泥質(zhì)量濃度為6～8g/L。膜清洗方式為空氣擦洗、在線反沖洗、在線化學(xué)清洗與離線清洗相結(jié)合。膜組件抽吸8min，停2min，進(jìn)行空氣擦洗。下個(gè)周期，抽吸8min，在線反沖洗1min。同時(shí)保持每周進(jìn)行一次低濃度化學(xué)在線清洗，每?jī)芍苓M(jìn)行1次高濃度化學(xué)在線清洗，高濃度清洗液為有效氯含量0.3%（w）的NaClO溶液，低濃度清洗液為有效氯含量0.03%（w）的NaClO溶液，以2L/m2膜面積的量對(duì)膜組件清洗30min。通過(guò)空氣擦洗、在線反沖洗與在線化學(xué)清洗結(jié)合，在120～150天運(yùn)行時(shí)間內(nèi)，國(guó)產(chǎn)PVDF中空纖維膜壓差從起始的22kPa上升到50kPa，膜阻力上升速率較為緩慢，膜清洗方式可有效維護(hù)膜通量平穩(wěn)。針對(duì)煉油廢水的特殊性，離線清洗采用0.1%（w）的 NaOH 溶液浸泡8h，再采用0.5%（w）的NaClO溶液浸泡12h。經(jīng)離線清洗后，膜壓差可恢復(fù)到25kPa左右，膜過(guò)濾性能得到較好地恢復(fù)。通過(guò)該膜清洗方案，國(guó)產(chǎn)PVDF中空纖維膜可維持平穩(wěn)的膜通量，減緩膜污染速率。同時(shí)，國(guó)產(chǎn)PVDF中空纖維膜具有更佳的性價(jià)比，其價(jià)格僅為原進(jìn)口膜的一半，而進(jìn)口膜設(shè)計(jì)過(guò)程中采用的較大膜通量在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中無(wú)法有效維持。實(shí)際運(yùn)行結(jié)果表明，對(duì)于煉油廢水，MBR的設(shè)計(jì)膜通量不宜超過(guò)18L/（m2·h），低膜通量更有利于減緩膜污染。在此情況下，國(guó)產(chǎn)膜雖然增加了部分膜面積，但在總體價(jià)格及膜通量維持上仍具有優(yōu)勢(shì)。

4 結(jié) 論

（1）采用國(guó)產(chǎn)PVDF中空纖維膜可保證MBR系統(tǒng)的處理效果，MBR出水的COD質(zhì)量濃度平均值為41mg/L，石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度低于1mg/L，NH3－N的質(zhì)量濃度平均值為0.81mg/L，可滿足補(bǔ)充循環(huán)冷卻水的標(biāo)準(zhǔn)要求。

（2）在長(zhǎng)期的運(yùn)行過(guò)程中，對(duì)兩組國(guó)產(chǎn)膜的性能進(jìn)行了考察：在稍低于設(shè)計(jì)膜通量的條件下運(yùn)行，能降低膜污染速率，保持穩(wěn)定的膜通量。保持適宜的污泥濃度，定期排泥，通過(guò)空氣擦洗、在線反沖洗、高濃度和低濃度交替的化學(xué)在線清洗及定期的離線清洗，國(guó)產(chǎn)PVDF中空纖維膜可保持良好的過(guò)濾性能。

（3）國(guó)產(chǎn)PVDF中空纖維膜的設(shè)計(jì)膜通量低于進(jìn)口膜，但在煉油廢水的處理中，通常需要降低膜通量，國(guó)產(chǎn)膜在運(yùn)行過(guò)程中可保持穩(wěn)定的膜產(chǎn)水量，且投資費(fèi)用與更換費(fèi)用均較低，綜合考慮，國(guó)產(chǎn)膜具有較高的性價(jià)比。

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