汽油選擇性吸附脫硫過程中硫化物吸附脫除規(guī)律研究

董世偉，秦玉才，2，王 源，宋麗娟，2

（1.遼寧石油化工大學(xué) 遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順113001；2.中國(guó)石油大學(xué)（華東）化學(xué)化工學(xué)院）

催化裂化（FCC）汽油是我國(guó)汽油產(chǎn)品的主要調(diào)合組分，因此，降低FCC汽油硫含量是獲得低硫汽油產(chǎn)品的關(guān)鍵。主要的降硫技術(shù)有加氫脫硫（HDS）、氧化脫硫和吸附脫硫等［1－3］。選擇性吸附脫硫因具有高效低耗、超深度脫硫且不改變油品性能等優(yōu)勢(shì)而成為一項(xiàng)最有前途的超低硫燃料油生產(chǎn)技術(shù)［4－6］。選擇性吸附脫硫技術(shù)的關(guān)鍵是硫化物的選擇性，但多數(shù)研究者主要以模擬燃料油為研究對(duì)象［7－8］，真實(shí)燃料油的研究也主要以硫化物總脫除率為研究對(duì)象。本課題組在此方面做了大量研究工作，得出了許多具有指導(dǎo)意義的結(jié)果［9－12］。然而，真實(shí)燃料油不僅組成復(fù)雜，且具有復(fù)雜的硫化物組成及含量分布［13－15］。因此，以真實(shí)燃料油為研究對(duì)象研究選擇性吸附脫硫技術(shù)對(duì)了解硫化物的吸附脫除規(guī)律以及研發(fā)高效吸附劑和吸附工藝具有重要意義。本研究選用FCC汽油和HDS汽油為研究對(duì)象，采用靜態(tài)吸附脫硫技術(shù)，結(jié)合微庫(kù)侖技術(shù)與GC－SCD技術(shù)，系統(tǒng)研究一系列選擇性吸附脫硫吸附劑對(duì)汽油中硫化物的選擇性脫除規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

試驗(yàn)所用汽油原料為來自中國(guó)石油撫順石化公司石油二廠的兩種FCC汽油（分別編號(hào)為FCC－1和FCC－2）以及取自中國(guó)石油撫順石化公司石油三廠的脫臭前后的 HDS汽油（編號(hào)為 HDS－1和HDS－2）。FCC－1，F(xiàn)CC－2，HDS－1，HDS－2 的 總 硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為83.6，136.5，97.5，46.0μg/g。實(shí)驗(yàn)所用模型硫化物噻吩、2－甲基噻吩、3－甲基噻吩、四氫噻吩、甲基四氫噻吩、2，5－二甲基噻吩、2，4－二甲基噻吩、2，3－二甲基噻吩、3，4－二甲基噻吩、2－乙基－5－甲基噻吩、1－辛硫醇、苯并噻吩等標(biāo)樣均為百靈威化學(xué)試劑有限公司進(jìn)口分析純?cè)噭?，以分析純?nèi)赏闉槿軇┡渲颇M燃料油。

1.2 吸附劑

微孔吸附劑：NaY分子篩，硅鋁比為2.65，南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)；Cu（I）Y，NiY，CeY吸附劑，液相離子交換法制得。介孔吸附劑：MCM－41分子篩，南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)；SBA－15，自制；改性后的 AlSBA－15和CuO－SBA－15吸附劑，制備方法見文獻(xiàn)［9－12］。

1.3 吸附脫硫評(píng)價(jià)方法

選擇性吸附脫硫?qū)嶒?yàn)采用常溫常壓靜態(tài)吸附脫硫技術(shù)，劑油質(zhì)量比為1∶10。硫化物含量及總脫除率采用微庫(kù)侖法（微庫(kù)侖儀，江蘇電化學(xué)分析儀器廠，WK－2D）測(cè)定及計(jì)算，條件為：偏壓160mV，N2流速200mL/min，O2流速150mL/min；硫化物組成分析采用色譜（美國(guó)PE公司，Clarus 500）－硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)（SCD）法，分離柱為PONA柱，50m×0.200mm×0.5μm，初始柱溫35℃，以2℃/min的速率升溫至230℃，以高純N2為載氣，流速0.6mL/min，進(jìn)樣體積1μL，分流比50∶1，燃燒器溫度800℃，氫氣流速100mL/min，空氣流速40 mL/min；氫氣、空氣用硫凈化器凈化；前門內(nèi)空氣控制器壓力40kPa，數(shù)據(jù)采集速率5Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 FCC－1、FCC－2汽油的硫化物分布

FCC－1、FCC－2汽油中硫化物的 GC－SCD圖譜見圖1。由圖1可見，兩種FCC汽油中硫化物的組成分布相似，主要以噻吩和烷基取代噻吩為主，只是含量分布有差別；FCC－1汽油中硫化物主要為噻吩和C1～C3烷基取代噻吩，F(xiàn)CC－2汽油中硫化物以多烷基取代或長(zhǎng)鏈烷基取代的噻吩類物質(zhì)為主。

圖1 FCC－1、FCC－2汽油中硫化物的 GC－SCD圖譜

2.2 FCC－1汽油經(jīng)吸附劑處理前后硫化物分布

通過微庫(kù)侖法測(cè)得微孔類吸附劑NaY，NiY，Cu（I）Y，CeY對(duì)FCC－1汽油的總硫脫除率分別為48.7%，52.6%，65.7%，78.5%，脫硫能力由強(qiáng)到弱的順序?yàn)镃eY＞Cu（I）Y＞NiY＞NaY。

FCC－1汽油經(jīng)微孔類吸附劑處理前后硫化物分布的GC－SCD圖譜見圖2，汽油脫硫前后主要硫化物含量見表1。從圖2和表1可以看出，NaY對(duì)硫化物的吸附選擇性較差，因?yàn)镹aY與硫化物是通過靜電相互作用，導(dǎo)致其對(duì)汽油中各種形態(tài)硫化物的吸附能力相近；而Cu（I）Y，NiY，CeY均能100%脫除四氫噻吩和2－甲基四氫噻吩，但對(duì)噻吩和烷基取代噻吩以及小分子硫醇的脫除效果由好到差的順序?yàn)镃eY＞Cu（I）Y＞NiY。與模擬油脫硫性能研究結(jié)果［9］有所不同，在實(shí)際油中Cu（I）Y、NiY對(duì)噻吩類硫化物脫除能力較差，而CeY表現(xiàn)出較好的脫除能力，尤其對(duì)多烷基取代的噻吩具有較高的吸附選擇性。由此可得，吸附劑的吸附脫硫性能取決于吸附劑的吸附模式和汽油的組成。Cu（I）Y和NiY與硫化物的作用模式以π絡(luò)合為主［16］，因此受汽油中芳烴與烯烴競(jìng)爭(zhēng)吸附的影響大，而CeY以S－M 作用模式為主［17］，受汽油中芳烴與烯烴競(jìng)爭(zhēng)吸附的影響小，因此，其對(duì)汽油中各類硫化物具有較高的吸附選擇性。另外，吸附劑的吸附選擇性還可能與吸附劑表面酸性有關(guān)［9－10，12］。

圖2 FCC－1汽油經(jīng)微孔吸附劑處理前后的GC－SCD圖譜

通過微庫(kù)侖法測(cè)得介孔類吸附劑SBA－15，AlSBA－15，CuO－SBA－15對(duì) FCC－1汽油的總硫脫除率分別為36.8%，50.9%，65.3%，脫硫能力由強(qiáng)到弱的順序?yàn)?CuO－SBA－15＞ AlSBA－15＞SBA－15。

FCC－1汽油經(jīng)介孔類吸附劑處理前后硫化物分布的GC－SCD圖譜見圖3，汽油脫硫前后硫化物含量見表1。從圖3和表1可以看出，SBA－15，AlSBA－15，CuO－SBA－15對(duì)汽油中四氫噻吩類和小分子硫醇或硫醚類硫化物均具有較高的吸附選擇性，但對(duì)噻吩類硫化物吸附選擇性均較差，且吸附選擇性隨烷基取代數(shù)目的增加而變差。

表1 FCC－1汽油吸附脫硫前后主要硫化物含量μg/g

圖3 FCC－1汽油經(jīng)介孔吸附劑處理前后的GC－SCD圖譜

2.3 FCC－2汽油經(jīng)吸附劑處理前后硫化物分布

通過微庫(kù)侖法測(cè)得吸附劑 CuO－SBA－15，MCM－41，CeY對(duì)FCC－2汽油的總硫脫除率分別為30.4%，79.2%，87.2%，脫硫能力由大到小的順序?yàn)镃eY＞MCM－41＞CuO－SBA－15。

FCC－2汽油經(jīng)吸附劑處理前后硫化物分布的GC－SCD圖譜見圖4，汽油脫硫前后硫化物含量見表2。從圖4和表2可以看出，CeY，MCM－41，CuO－SBA－15對(duì)FCC－2汽油中小分子硫醇或硫醚和噻吩均表現(xiàn)出較好的脫除效果，其中CeY對(duì)各種硫化物均表現(xiàn)出較高的吸附選擇性，而CuOSBA－15對(duì)多烷基取代噻吩的脫除效果較差，另外，未經(jīng)任何改性的MCM－41對(duì)FCC－2汽油表現(xiàn)出優(yōu)異的脫硫效果。

圖4 FCC－2汽油經(jīng)吸附劑處理前后的GC－SCD圖譜

綜合上述結(jié)果可知，CeY對(duì)多烷基取代的噻吩具有較高選擇性，而CuO－SBA－15對(duì)噻吩硫的吸附選擇性隨烷基取代數(shù)目的增加而變差，表明吸附劑的選擇性主要取決于吸附活性中心，而與其載體的孔徑大小無關(guān)；CeY對(duì)于以多烷基取代或長(zhǎng)鏈烷基取代的噻吩類為主要硫化物的FCC－2汽油的總脫硫率較FCC－1汽油有所增大，但CuOSBA－15對(duì)FCC－2汽油的總脫硫率卻比FCC－1汽油明顯降低，由此可知，汽油中硫化物組成也是影響吸附劑脫硫效果的關(guān)鍵因素。選擇性吸附脫硫技術(shù)具有高效低耗和超深度脫硫等優(yōu)異性能，但受限于吸附劑的吸附硫容量，該技術(shù)不適用于硫含量高的油品降硫。依據(jù)選擇性吸附脫硫的以上特點(diǎn)，可將其與加氫脫硫技術(shù)相結(jié)合，首先通過適當(dāng)條件的加氫使部分易加氫的硫化物脫除，然后進(jìn)行選擇性吸附脫硫，以達(dá)到深度或超深度脫硫的目的。

2.4 加氫脫硫汽油經(jīng)吸附劑處理前后硫化物分布

脫臭前加氫脫硫汽油（HDS－1）及脫臭后加氫脫硫汽油（HDS－2）中硫化物的 GC－SCD圖譜見圖5。由圖5可見：HDS－1汽油中的硫化物以小分子硫化物為主，由于譜圖中出現(xiàn)的峰較為復(fù)雜，不易逐個(gè)定性，但依據(jù)實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的硫化物標(biāo)樣及加氫脫硫工藝過程［18］可知，這些硫化物主要是H2S，CS2，C7－的硫醇和硫醚以及部分 C1～C3的烷基取代噻吩；HDS－2汽油中H2S和硫醇基本完全脫除，只殘留少量的噻吩類及硫醚類硫化物。HDS－2汽油中硫化物含量分析結(jié)果見表3。由表3可見，加氫脫硫后汽油中殘留的硫化物主要是噻吩和小分子的烷基取代噻吩，且烷基噻吩以α位烷基取代的為主。另外，HDS－1汽油的GC－SCD譜圖中保留時(shí)間為39min附近出現(xiàn)一較大的峰，堿洗后該峰完全消失，說明加氫脫硫過程中可能產(chǎn)生了某種高沸點(diǎn)的酸性硫化物。

圖5 加氫脫硫汽油脫臭前后硫化物的GC－SCD圖譜

表3 吸附脫硫前后HDS－2汽油中各 種 硫 化 物 含 量gμ/g

通過微庫(kù)侖法測(cè)得NaY和CeY兩種吸附劑對(duì)HDS－2汽油的總硫脫除率分別為24.4%和66.7%，明顯低于對(duì)FCC汽油的脫除率，表明這些吸附劑對(duì)噻吩和小分子烷基噻吩類硫化物的吸附選擇性較差。由于α位烷基空間位阻的影響，使其對(duì)2－乙基－5－甲基噻吩的吸附選擇性較差，同時(shí)此結(jié)果也與CeY的S－M作用模式的脫硫機(jī)理相吻合。

圖6 HDS－2汽油經(jīng)不同吸附劑處理前后的GC－SCD圖譜

HDS－2汽油經(jīng)吸附劑處理前后硫化物分布的GC－SCD譜圖見圖6，主要硫化物含量見表3，數(shù)據(jù)表明CeY對(duì)加氫脫硫汽油中噻吩類硫化物的脫除效果優(yōu)于NaY。綜合以上結(jié)果可知，相同吸附劑分別在FCC汽油和HDS汽油中表現(xiàn)出不同的脫硫性能，說明汽油中硫化物組成對(duì)吸附劑的選擇性吸附脫硫性能影響較大。

3 結(jié) 論

（1）CeY對(duì)多烷基取代的噻吩具有較高的吸附選擇性，而CuO－SBA－15對(duì)噻吩硫的吸附選擇性隨烷基取代數(shù)目的增加而變差。

（2）CeY對(duì)于以多烷基取代或長(zhǎng)鏈烷基取代的噻吩類為主要硫化物的FCC－2汽油的總脫硫率較FCC－1汽油有所增大，但 CuO－SBA－15對(duì) FCC－2汽油的總脫硫率卻比FCC－1汽油明顯降低，表明汽油中硫化物組成是影響吸附劑脫硫效果的關(guān)鍵因素。

（3）相同吸附劑分別在FCC汽油和HDS汽油中表現(xiàn)出不同的脫硫性能，說明汽油中硫化物組成對(duì)吸附劑的選擇性吸附脫硫性能影響較大。

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