重質(zhì)原油焦化和傳統(tǒng)減壓渣油焦化的對比研究

張 帆

（中油國際（蘇丹）煉油有限公司，蘇丹 喀土穆）

延遲焦化具有原料選擇范圍廣、工藝相對成熟、裝置投資成本低等特點，是目前世界上最重要的渣油加工工藝。隨著原油開采深度的加深，原油質(zhì)量日益變差，高酸、高鈣、高黏度的劣質(zhì)原油較多。煉油廠加工的原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢越來越明顯，這些重質(zhì)原油具有密度大、輕餾分含量少、硫含量高和酸值高等特點?？紤]到原油輸送、加工難度、投資成本等多方面的因素，傳統(tǒng)加工路線已很難應(yīng)對這些重質(zhì)原油，重質(zhì)原油直接焦化工藝路線已成為一些煉油企業(yè)首選的加工劣質(zhì)原油的方案。本文主要介紹重質(zhì)原油焦化裝置的特點，對重質(zhì)原油焦化與傳統(tǒng)減壓渣油焦化的腐蝕類型、產(chǎn)品分布、加熱爐及焦炭塔運行情況、開工過程操作情況等方面進行比較。

1 重質(zhì)原油焦化裝置的主要特點

重質(zhì)原油的常壓餾出率低，直接用焦化工藝路線加工具有工藝流程短、投資少、能耗低、經(jīng)濟效益好的特點。一般來講，重質(zhì)原油的延遲焦化裝置設(shè)計具有以下特點。

1.1 裝置的配套工藝豐富

重質(zhì)原油中鹽、鈣含量高，為延長裝置加熱爐的運行周期，需要對重質(zhì)原油進行預(yù)處理，因此原油焦化裝置一般配有原油電脫鹽、脫鈣工藝。焦化瓦斯氣直接作為煉油廠燃料氣使用，為降低瓦斯中硫含量對加熱爐的影響，配有吸收穩(wěn)定和干氣脫硫工藝；為降低焦化液化氣中的硫及硫醇含量，配有液化氣脫硫和脫硫醇工藝。這些配套工藝的應(yīng)用，大大豐富了延遲焦化的工藝內(nèi)涵，使其成為加工工藝更完備、工藝流程更精細、產(chǎn)品更豐富的直接加工原油的裝置。

1.2 重質(zhì)原油酸值高，對裝置的工藝水平和抗腐蝕性能要求高

重質(zhì)原油的加工難度主要體現(xiàn)在：①酸值高，對設(shè)備及管線腐蝕嚴重；②常壓石腦油、煤油、柴油的收率偏低，且柴油的酸值較高；③蠟油酸值高、難裂化，作催化裂化原料時輕質(zhì)油收率偏低；④鈣含量高、金屬含量較高，給電脫鹽帶來困難。

選擇直接焦化工藝路線對重質(zhì)原油進行加工，主要是利用焦化反應(yīng)的高溫?zé)崦撍嶙饔?，降低焦化反?yīng)后的環(huán)烷酸腐蝕問題。焦化反應(yīng)溫度在495～500℃之間，而石油羧酸熱穩(wěn)定性差，可以有效破壞石油羧酸。中國石化石油化工科學(xué)研究院對蘇丹六區(qū)重質(zhì)原油進行焦化中型試驗的結(jié)果表明，通過焦化反應(yīng)，可以有效地降低焦化餾分油的酸值，脫酸率在95%以上。但如何解決焦化反應(yīng)之前的高溫油環(huán)烷酸腐蝕問題，成為裝置設(shè)計和運行過程中的主要技術(shù)難點和重點。環(huán)烷酸腐蝕的主要規(guī)律為：當(dāng)介質(zhì)溫度在180℃以下時，環(huán)烷酸不發(fā)生腐蝕，以后隨溫度提高腐蝕逐漸增加，在270～280℃時達到最大，溫度再升高腐蝕又下降，到350℃附近腐蝕又急驟增加，420℃以上沒有環(huán)烷酸腐蝕。通過對比環(huán)烷酸腐蝕隨溫度變化的規(guī)律與焦化反應(yīng)及各換熱段的溫度可以看出，直接加工重質(zhì)原油的焦化裝置，自原油電脫鹽裝置之后，至焦化反應(yīng)塔之前，所有高溫油流經(jīng)的管線和設(shè)備都不同程度地存在著環(huán)烷酸腐蝕問題。這就對裝置的工藝水平和抗腐蝕性能提出了很高的要求。

1.3 分餾塔兼有常壓分餾塔的作用

原油焦化裝置不論采取何種流程設(shè)計，都是充分利用裝置的余熱，將首次進入分餾塔的原油加熱到365℃或更高一些，焦化原料油中的常壓組分在焦化分餾塔中被拔出，以降低焦化加熱爐負荷。同時由于焦化反應(yīng)的熱脫酸作用，焦化餾分油的酸值較低，與在焦化分餾塔中蒸餾出的直餾餾分通過焦化分餾塔混合后，可降低原油焦化產(chǎn)品中石腦油、柴油、蠟油的酸值，有利于減輕對下游裝置的腐蝕。

1.4 加工原料靈活性高

傳統(tǒng)延遲焦化裝置除加工常、減壓渣油以外，還可加工煉油廠各種高密度油漿、脫油瀝青等非常規(guī)油，被稱為煉油廠的“垃圾處理廠”。加工重質(zhì)原油的焦化裝置興起以后，改變了人們對傳統(tǒng)延遲焦化裝置的觀念和認識，延遲焦化裝置在煉油廠加工工藝中的地位也有了很大的提升，但重質(zhì)原油焦化裝置作為“垃圾處理廠”的作用卻并沒有因此而消弱。重質(zhì)原油焦化裝置除加工重質(zhì)原油外，還可大比例摻煉常壓渣油、減壓渣油或適量摻煉煉油廠各種高密度、高黏度非常規(guī)重油，且摻煉過程中對裝置加熱爐運行的負面效應(yīng)比傳統(tǒng)減壓渣油焦化裝置更小，原料處理的靈活性更高。

1.5 重質(zhì)原油深度脫鹽、脫鈣難度大，電脫鹽裝置實際運行效果差

重質(zhì)原油深度脫鹽、脫鈣，可以減輕因水解而形成的分餾塔頂HCl腐蝕，降低加熱爐結(jié)焦前體物的生成速率，延緩加熱爐結(jié)焦。但由于重質(zhì)原油密度大，原油中的環(huán)烷酸鈉、環(huán)烷酸鈣及其它油溶性有機鈣化合物又是天然的乳化劑，使油水混合形成穩(wěn)定的乳化液，造成油水分離困難和電脫鹽處理過程不穩(wěn)定，脫鹽、脫鈣、脫水效率差。

2 傳統(tǒng)延遲焦化原料和重質(zhì)原油焦化原料的性質(zhì)比較

減壓渣油是傳統(tǒng)的延遲焦化原料，原油中所含的硫、氮、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)及金屬雜質(zhì)，絕大部分都殘留和濃縮在減壓渣油中。表1是國內(nèi)幾種傳統(tǒng)焦化原料油的性質(zhì)。表2為國內(nèi)外主要重質(zhì)原油的性質(zhì)。

表1 國內(nèi)幾種傳統(tǒng)焦化原料油的性質(zhì)

表2 重質(zhì)原油的性質(zhì)

對比表1、表2可以看出：重質(zhì)原油的密度與減壓渣油相接近，黏度總體比減壓渣油略低；減壓渣油殘?zhí)扛?，金屬含量高，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量高；重質(zhì)原油酸值高，鈣含量高。

通過分析重質(zhì)原油的直餾餾分收率及性質(zhì)，可更清晰地看出重質(zhì)原油作為焦化原料時的特點。表3是蘇丹六區(qū)重質(zhì)原油的直餾餾分收率及其性質(zhì)。

從表3可以看出，重質(zhì)原油中重餾分多，常、減壓渣油收率高，常壓渣油收率達到85.98%，減壓渣油收率達到64.38%，小于500℃餾分油收率為35.62%，正是由于這部分組分的存在，使重質(zhì)原油焦化的操作和產(chǎn)品性質(zhì)有別于傳統(tǒng)的減壓渣油焦化。

表3 蘇丹六區(qū)重質(zhì)原油的直餾餾分收率及其性質(zhì)

3 重質(zhì)原油焦化與傳統(tǒng)渣油焦化的主要差異

以重質(zhì)原油為原料的焦化裝置主要應(yīng)對一些輸送成本高、加工難度大、常減壓拔出率較低的劣質(zhì)原油。重質(zhì)原油焦化裝置自設(shè)計到運行過程中都與傳統(tǒng)焦化裝置存在一定的差異。

3.1 腐蝕類型

減壓渣油是原油減壓蒸餾中的最終餾分，集中了原油中70%左右的硫。對于加工減壓渣油的焦化裝置，腐蝕類型主要包括高溫硫腐蝕、低溫硫化氫腐蝕以及其它一些焦化裝置存在的常規(guī)腐蝕。高溫硫腐蝕從240℃開始，溫度越高腐蝕越強，到480℃達到最高點。而對于直接加工重質(zhì)原油的焦化裝置，就目前的狀況來看，其加工的一般都是高酸值、高鈣的劣質(zhì)原油，所以環(huán)烷酸腐蝕為最主要的腐蝕類型，又因其直接加工原油，所以原油蒸餾裝置和焦化裝置的一些常規(guī)腐蝕也會經(jīng)常遇到，而且情況更加復(fù)雜。表4為兩種焦化裝置的主要腐蝕類型及腐蝕發(fā)生的主要部位。

表4 減壓渣油焦化與重質(zhì)原油焦化的腐蝕類型對比

重質(zhì)原油焦化裝置的環(huán)烷酸腐蝕一般通過材質(zhì)升級的方式預(yù)防；對于低溫硫腐蝕，一般通過在分餾塔頂部揮發(fā)線注入中和劑、緩蝕劑來降低塔頂冷凝器的腐蝕。分餾塔塔頂循環(huán)系統(tǒng)的溫度較低，塔頂循環(huán)油中水含量高，為降低對頂循環(huán)換熱器的腐蝕，也可以考慮在塔頂循環(huán)系統(tǒng)注入中和劑和緩蝕劑。

3.2 產(chǎn)品分布

由于原料性質(zhì)存在差異，減壓渣油焦化和重質(zhì)原油焦化在產(chǎn)品分布上有明顯的區(qū)別，同時焦化裝置循環(huán)比的不同對焦化裝置產(chǎn)品分布也有較大的影響。表5是高酸值的蘇丹原油焦化和國內(nèi)某減壓渣油焦化的產(chǎn)品分布比較。由表5可以看出：相同循環(huán)比（0.2）情況下，重質(zhì)原油焦化的中間組分收率較高，尤其是柴油組分收率達到了45.57%，汽油、柴油收率總和達到了64.31%，總液體收率為78.84%，焦炭產(chǎn)率較低，為16.78%。而減壓渣油焦化的焦炭產(chǎn)率較高，富氣收率高，總液體收率較低。

表5 減壓渣油焦化與蘇丹原油焦化產(chǎn)品分布比較 w，%

延遲焦化的產(chǎn)品性質(zhì)受原料影響很大。以重質(zhì)原油為原料的焦化裝置，其分餾塔兼有常壓分餾塔的功能，因此，其產(chǎn)品可認為是常壓餾分與焦化反應(yīng)物餾分混合后的產(chǎn)物。常壓餾分的存在改善了焦化產(chǎn)品的性質(zhì)。

3.3 加熱爐及焦炭塔的運行狀況

3.3.1 加熱爐運行狀況 焦化加熱爐爐管的結(jié)焦主要來自于重油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的縮合反應(yīng)。以蘇丹六區(qū)重質(zhì)原料油的加工為例，該原油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)總和為13.87%，常壓蒸餾拔出率為14.02%，假設(shè)常壓蒸餾后的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)仍完全存在于焦化分餾塔塔底油中，在不考慮焦化循環(huán)油所占分餾塔塔底油比例的情況下，可大概計算出膠質(zhì)、瀝青質(zhì)在其常壓渣油中的質(zhì)量分數(shù)為17.2%左右，此含量仍遠遠低于一般的減壓渣油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量。這個結(jié)果說明，利用重質(zhì)原油作焦化原料時，其加熱爐的結(jié)焦傾向遠低于減壓渣油作原料的焦化裝置加熱爐。

對重質(zhì)原油焦化而言，焦化分餾塔塔底溫度一般控制在365℃左右，并未將減壓餾分拔出（以蘇丹六區(qū)原油為例，減壓拔出組分占原油的21.6%，參見表3），而是與焦化塔的塔底循環(huán)油混合后直接進焦化加熱爐，這就大大增加了焦化加熱爐的冷油流速，同時減壓餾分提前在爐管中部分汽化，大大提高了加熱爐爐管的湍流速度，有利于管內(nèi)邊界油膜層破裂，增大了結(jié)焦前體物的脫落速率，即降低了加熱爐的結(jié)焦速率。相反，對于加工減壓渣油的加熱爐，原料在爐管中的汽化率低，加之原料黏度高，邊界油膜層厚度較厚，結(jié)焦前體物生成速率高，而脫落速率低，所以其加熱爐爐管的結(jié)焦傾向性更高。

綜上所述，加工重質(zhì)原油的焦化加熱爐的運行效果會明顯優(yōu)于加工減壓渣油的加熱爐。從實際運行結(jié)果來看，減壓渣油焦化加熱爐的主要結(jié)焦部位是加熱爐輻射爐管和轉(zhuǎn)油線，某些減壓渣油焦化加熱爐甚至出現(xiàn)了對流爐管結(jié)焦的現(xiàn)象，裝置滿負荷生產(chǎn)時，開工周期很難維持到2～3年，有些裝置在開工不到1年后，就被迫低負荷生產(chǎn)或者停工燒焦，且在裝置停工清焦時，轉(zhuǎn)油線結(jié)焦靠燒焦不能完全清除，需要借助高壓清洗設(shè)備。而重質(zhì)原油焦化加熱爐的實際運行情況則明顯優(yōu)于減壓渣油焦化加熱爐，以蘇丹重質(zhì)稠油焦化加熱爐為例，該焦化系統(tǒng)由兩套1.0Mt/a焦化裝置組成，表6是該焦化系統(tǒng)投產(chǎn)至今加熱爐運行效果總結(jié)。從表6可以看出，重質(zhì)原油焦化的加熱爐在運行中不存在嚴重的結(jié)焦情況。就目前情況來看，加熱爐結(jié)焦問題已不是裝置長周期運行的主要瓶頸。

表6 蘇丹稠油焦化加熱爐運行情況總結(jié)

3.3.2 焦炭塔運行狀況 以表3、表5數(shù)據(jù)為參考，在循環(huán)比為0.2的情況下，定量計算加工量為100t/h時重質(zhì)原油和減壓渣油焦化焦炭塔內(nèi)的油氣流速情況。對于重質(zhì)原油焦化，焦化氣、液體產(chǎn)品的總收率為83.22%，假設(shè)常壓餾分（14.02%）在分餾塔內(nèi)完全脫除，焦炭塔內(nèi)油氣組成的質(zhì)量流量為（83.22%－14.02%）×100t/h＝69.20t/h，循環(huán)油氣流量為20t/h，焦化反應(yīng)塔內(nèi)的油氣質(zhì)量流量為88.64t/h。對于減壓渣油焦化，焦塔內(nèi)油氣組成即焦化氣、液產(chǎn)品的流量總和為71.04t/h，循環(huán)油氣流量為20t/h，減壓渣油焦化反應(yīng)塔內(nèi)的油氣質(zhì)量流量為91.04t/h。從以上數(shù)據(jù)分析來看，相同狀況下加工重質(zhì)原油（重質(zhì)原油常壓拔出率15%左右）和減壓渣油的焦炭塔內(nèi)油氣質(zhì)量流量大體相當(dāng)。

根據(jù)以上各表數(shù)據(jù)計算相同狀況下原油焦化裝置和減壓渣油焦化裝置焦炭塔內(nèi)氣相線速，結(jié)果如表7所示。因缺乏該蘇丹原油350℃以下窄餾分組成詳細數(shù)據(jù)，在計算焦炭塔內(nèi)富氣、汽油和柴油組成時，將蘇丹原油初餾點～165℃時直餾油組分計入汽油組分，而將165～240℃、240～350℃直餾油組分計入柴油組分，并假設(shè)其常壓餾分在分餾塔內(nèi)能完全脫除。由表7可知：在相同的操作條件下，加工量為100t/h時，原油焦化裝置焦炭塔內(nèi)氣相線速為0.117m/s；減壓渣油焦化裝置焦炭塔內(nèi)氣相線速為0.130m/s，略高于原油焦化裝置焦炭塔內(nèi)的氣相線速。這與二者的產(chǎn)品分布有直接關(guān)系，原油焦化裝置雖然焦炭產(chǎn)率低，汽油、柴油收率較高，但富氣收率低，且汽油、柴油收率的一部分來自于原油的直接蒸餾；減壓渣油焦化富氣收率是原油焦化裝置的2倍以上，富氣體積流量占整個油氣流量的比例較大（約1/3）。綜合來看，原油焦化裝置焦炭塔內(nèi)的氣相線速略低于減壓渣油焦化裝置。

表7 原油焦化裝置、減壓渣油焦化裝置的焦炭塔內(nèi)氣相線速計算結(jié)果

3.4 開工過程的操作情況

3.4.1 減壓渣油焦化開工特點 減壓渣油是原油深拔以后的殘留油，在開工的各階段恒溫過程中，很少有輕組分拔出，所以工藝上一般采用蠟油－渣油開工方案，即先引入蠟油循環(huán)升溫，在爐出口350℃恒溫以后改為渣油進料，其主要優(yōu)點是脫除輕組分的時間短，開工循環(huán)過程中，加熱爐出口350℃時輻射進料離心泵容易投運。蒸汽往復(fù)泵高溫運行時間短，有利于安全運行。減壓渣油焦化開工中存在的主要問題是在切換四通閥以后，調(diào)整操作難度較大。調(diào)整操作過程中的缺點如下：①切換四通閥后，受焦炭塔溫度影響，焦化反應(yīng)不完全，蠟油量大，油氣進分餾塔后，大量蠟油進入分餾塔底，導(dǎo)致分餾塔塔底液面高，加熱爐負荷變大，由于此時對流室流量較小，對流油易超溫；②側(cè)線回流建立困難；③對流油溫度高，進入分餾塔底部致使分餾塔底部超溫；④蠟油外送量大，蠟油泵超負荷運行，造成部分換熱器超溫；⑤切換四通閥以后的調(diào)整時間較長，加熱爐波動大，容易造成爐管結(jié)焦。3.4.2 重質(zhì)原油焦化開工特點 重質(zhì)原油焦化開工過程可簡單歸納為三個部分：①重質(zhì)原油的低溫循環(huán)（150，200，250℃），主要進行裝置儀表調(diào)試，脫水；②重質(zhì)原油300℃和350℃循環(huán)，主要拔出常壓餾分；③升溫至460℃或更高，切換四通閥，裝置調(diào)整操作。

為確保加熱爐輻射進料泵的運行，通常爐出口重質(zhì)原油350℃循環(huán)時間長，以保證常壓餾分完全脫除。重質(zhì)原油焦化開工的優(yōu)點為：①開工過程簡單，無需柴油、蠟油循環(huán)，開工成本低；②由于常壓餾分的存在，分餾側(cè)線循環(huán)易建立，切換四通閥后操作調(diào)整較快；③開工過程中，加熱爐運行波動小，對流段不超溫。

4 結(jié)束語

重質(zhì)原油焦化和常規(guī)減壓渣油焦化，從設(shè)計到裝置實際運行，都或多或少存在差異。現(xiàn)階段，我國加工重質(zhì)原油的焦化裝置不多，可借鑒的經(jīng)驗較少，在裝置實際運行過程中，重質(zhì)原油焦化裝置主要套用或借鑒常規(guī)減壓渣油焦化裝置的經(jīng)驗。在實際操作和運行過程中，應(yīng)區(qū)別分析、對待兩種不同焦化的問題和現(xiàn)象，切忌將減壓渣油的加工經(jīng)驗和操作模式生搬硬套。掌握重質(zhì)原油焦化和減壓渣油焦化的異同點，對重油焦化裝置的操作和管理人員具有重要的意義。