不同清洗劑對(duì)水果四種殘留農(nóng)藥的洗滌效果研究

羅金鳳，王 磊，丁曉雯，* ，鄧新平

(1.西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，重慶市農(nóng)產(chǎn)品加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室重慶 400715;2.西南大學(xué)植物保護(hù)學(xué)院，重慶 400715)

農(nóng)藥的應(yīng)用大大提高了果蔬的產(chǎn)量和品質(zhì)，但是由于不科學(xué)、不合理的使用，導(dǎo)致農(nóng)藥殘留，引發(fā)了消費(fèi)者的對(duì)食品安全的擔(dān)憂［1－4］。圣女果、李子、馬奶提葡萄作為消費(fèi)者喜愛(ài)的水果，由于體積較小，常常被帶皮生吃。因此，食用之前的清洗過(guò)程對(duì)于保證食用安全顯得尤為重要。近年來(lái)，應(yīng)用X－射線［5］、γ－射線［6－7］、脈沖電場(chǎng)［8］、臭氧［9］、超聲波［10］、超聲波輻照［11］等現(xiàn)代化技術(shù)去除果蔬殘留農(nóng)藥已有一些研究，符合工業(yè)化大生產(chǎn)的需求，但不適用于日常生活。我國(guó)民間有淡鹽水、堿水、淘米水浸泡能清除蔬菜上農(nóng)殘的說(shuō)法，有學(xué)者研究了不同洗滌處理對(duì)葉菜中農(nóng)殘的去除效果，結(jié)果表明5‰的鹽水洗滌效果比較好［12］;也有運(yùn)用餐具洗潔精清洗農(nóng)殘的研究［13－14］，但是會(huì)引入洗潔精殘留的問(wèn)題。食鹽作為必不可少的調(diào)味品，存在于家家戶戶的廚房中，方便易得。近年來(lái)，有學(xué)者通過(guò)鹽為基本原料，來(lái)制備果蔬洗滌鹽，獲得了良好的效果［15］。碳酸氫鈉俗稱“小蘇打”、“蘇打粉”，溶于水時(shí)呈弱堿性，常常作為食品制作過(guò)程中的膨松劑，對(duì)于洗滌劑過(guò)敏的人，它可用于家庭清潔，既不燒手，又能把碗、盤(pán)子洗干凈，也可以清洗果蔬［16］。楊柳等［17］對(duì)冬棗的敵敵畏、辛硫磷、對(duì)硫磷三種農(nóng)殘的清洗效果表明，氯化鈉對(duì)3種農(nóng)藥均有洗脫作用，NaHCO3對(duì)農(nóng)殘洗脫作用會(huì)依農(nóng)藥種類而定。因此本實(shí)驗(yàn)選擇了上市時(shí)易出現(xiàn)農(nóng)藥殘留的3種水果，選擇了有機(jī)磷、有機(jī)氯和擬除蟲(chóng)菊酯類中的四種農(nóng)藥，通過(guò)模擬污染上述水果，比較清水、2%食鹽水和2%NaHCO3三種清洗劑的洗滌效果，希望能為消費(fèi)者提供一套簡(jiǎn)便易行的家庭清洗，減少帶皮水果農(nóng)殘的方式。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

圣女果、李子和馬奶提葡萄 重慶市北碚區(qū)永輝超市;百菌清標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(100μg/mL)、敵百蟲(chóng)標(biāo)準(zhǔn)貯備液(100μg/mL)、毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)貯備液(100μg/mL)、高效氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)貯備液(100μg/mL) 農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研檢測(cè)所;懸浮劑型的百菌清農(nóng)藥(高達(dá)寧)，有效成分濃度為40% 成都皇牌作物科學(xué)有限公司生產(chǎn);乳油劑型的敵百蟲(chóng)農(nóng)藥，有效成分濃度為30% 惠州市中訊化工有限公司生產(chǎn);乳油劑型的毒死蜱農(nóng)藥(一蟲(chóng)不留)，有效成分濃度為40% 浙江黃巖鼎正化工有限公司生產(chǎn);乳油劑型的高效氯氰菊酯農(nóng)藥，有效成分濃度為2.50% 河南雪利農(nóng)用化工有限公司生產(chǎn);乙腈、丙酮、正己烷、NaCl、NaHCO3成都市科龍化工試劑廠，均為分析純;食鹽 重慶市鹽業(yè)(集團(tuán))有限公司專營(yíng);高純氮(99.999%) 重慶興業(yè)氣體有限責(zé)任公司;弗羅里硅土小柱(1000mg/6mL) Simon Aldrich。

2010型氣相色譜儀 SHIMADZU;TE612－L電子天平 Sartorius;組織搗碎機(jī) 九陽(yáng)股份有限公司;HGC－36A氮吹儀 天津市恒奧科技有限公司;KQ－500E超聲波清洗機(jī) 昆山超聲波清洗廠;常用玻璃器皿。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

參照“NY/T 761－2008蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲(chóng)菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測(cè)定”［18］進(jìn)行測(cè)定。

1.2.1 樣品的制備 按照使用說(shuō)明書(shū)，將四種農(nóng)藥按比例配制成農(nóng)藥水溶液，分別稱取一定量的圣女果、李子和馬奶提葡萄于上述農(nóng)藥溶液中浸泡20min，然后撈出、陰干，用食品級(jí)的保鮮袋包裝后于4℃冷藏放置約18h。

配制2%的食鹽水溶液、2%NaHCO3水溶液。將浸泡過(guò)百菌清等農(nóng)藥的樣品分成4份，1份不進(jìn)行處理，作為農(nóng)藥殘留對(duì)照;1份用清水浸泡10mim漂洗1次后陰干;1份用2%食鹽水浸泡10min，再用清水漂洗1次，陰干;1份用2%NaHCO3溶液浸泡10min，再用清水漂洗1次，陰干。將上述經(jīng)不同清洗劑漂洗并陰干的樣品用組織搗碎機(jī)分別打碎備用。

1.2.2 樣品中農(nóng)藥的提取凈化 分別稱取經(jīng)過(guò)上述處理的樣品各約15g于試劑瓶中，加入50mL乙腈和20mL水，在超聲波清洗機(jī)中超聲提取30min，過(guò)濾至裝有7g NaCl的具塞三角瓶中振搖，避光靜置30min分層，取乙腈相(上層)10mL于10mL刻度試管中，60℃水浴氮?dú)獯抵两桑?mL正己烷溶解殘?jiān)?，過(guò)弗羅里土小柱凈化;用5mL正己烷+丙酮(90+10)洗滌試管，洗液過(guò)弗羅里硅土小柱。合并濾液，混勻，60℃水浴氮?dú)獯抵劣?mL左右，用正己烷定容至5mL，用于上氣相色譜儀測(cè)定農(nóng)藥殘留量。

1.2.3 測(cè)定方法 氣相色譜法。

測(cè)定百菌清的色譜條件:進(jìn)樣口:250℃，柱溫箱:270℃，檢測(cè)器:電子捕獲檢測(cè)器(ECD)，290℃;檢測(cè)柱:Rtx－1，內(nèi)徑 0.25mm，膜厚 0.25μm，長(zhǎng)度30m，使用溫度－60～350℃;進(jìn)樣方式:分流進(jìn)樣，分流比:10∶1;柱流量:0.52mL/min;尾吹:30mL/min。

測(cè)定敵百蟲(chóng)的色譜條件:進(jìn)樣口:250℃，柱溫箱:200℃，檢測(cè)器:氮磷檢測(cè)器(FTD)，250℃;檢測(cè)柱:Rtx－1，內(nèi)徑 0.25mm，膜厚 0.25μm，長(zhǎng)度 30m，使用溫度－60～350℃;進(jìn)樣方式:分流進(jìn)樣，分流比:5∶1;柱流量:0.66mL/min;尾吹:15mL/min。

測(cè)定毒死蜱色譜條件:進(jìn)樣口:230℃;柱溫箱:250℃;檢測(cè)器:氮磷檢測(cè)器(FTD)，280℃;檢測(cè)柱:Rtx－1，內(nèi)徑0.25mm，膜厚 0.25μm，長(zhǎng)度 30m，使用溫度－60～350℃;進(jìn)樣方式:分流進(jìn)樣，分流比 10∶1;柱流量:0.56mL/min;尾吹:27.5mL/min。

測(cè)定高效氯氰菊酯的色譜條件:進(jìn)樣口:280℃;柱溫箱:260℃;檢測(cè)器:電子捕獲檢測(cè)器(ECD)，280℃;檢測(cè)柱:Rtx－1，內(nèi)徑 0.25mm，膜厚 0.25μm，長(zhǎng)度30m，使用溫度－60～350℃;進(jìn)樣方式:分流進(jìn)樣，分流比 15∶1;柱流量:0.54mL/min;尾吹:30mL/min。

1.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備 分別取百菌清、敵百蟲(chóng)、毒死蜱、高效氯氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)貯備液，用正己烷將其配制成濃度分別為 0.00、0.10、0.50、1.00、5.00、10.00μg/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照色譜條件測(cè)定它們的峰面積。分別以上述農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程和r值。

1.2.5 樣品中殘留百菌清等農(nóng)藥的測(cè)定及計(jì)算 將上述處理過(guò)的樣品經(jīng)過(guò)氣相色譜儀分析，得到保留時(shí)間和峰面積，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程和樣品處理時(shí)的稀釋倍數(shù)，計(jì)算出樣品中百菌清等農(nóng)藥的殘留量，并計(jì)算出不同洗滌處理對(duì)百菌清等農(nóng)藥的洗脫率。洗脫率的計(jì)算公式如下:

洗脫率(%)=不洗水果農(nóng)藥殘留－洗滌水果農(nóng)藥殘留/不洗水果農(nóng)藥殘留×100

1.2.6 數(shù)據(jù)處理方式 所有實(shí)驗(yàn)平行測(cè)定8次，所得數(shù)據(jù)采用EXCEL2003和SPSS17.0進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)曲線

百菌清的標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程和r值分別為y=330875x+115263，r=0.9982;敵百蟲(chóng)標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程和 r值分別為 y=79048x+6769.5，r=0.9998;毒死蜱的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程和 r值為y=51997x－2734，r=0.9998;高效氯氰菊酯的標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程和r值分別為y=332079x+83656，r=0.9989。

2.2 對(duì)百菌清的洗脫效果

百菌清(Chlorothalonil)是一種高效、廣譜的有機(jī)氯殺菌劑，該物質(zhì)在常溫及一般酸、堿、紫外光下穩(wěn)定，不耐強(qiáng)堿，無(wú)腐蝕性。百菌清對(duì)多種真菌病害具有預(yù)防作用，藥效穩(wěn)定，殘效期長(zhǎng)，可用于蔬菜、果樹(shù)、茶葉等作物真菌病害的預(yù)防。采用不同清洗劑洗滌后，不同水果中百菌清的殘留量和洗脫率如表1所示。

表1 洗滌后水果樣品中百菌清的殘留量和洗脫率Table1 Chlorothalonil residues in fruit samples after washing and elution rate

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，用清水洗滌可以分別除去圣女果、李子、馬奶提葡萄中殘留的百菌清32.86%、29.76%、34.29%，平均洗脫率在32%左右;2%食鹽水洗滌可分別除去圣女果、李子、馬奶提葡萄中殘留的百菌清63.27%、42.26%、42.63%，平均洗脫率在49%左右;2%NaHCO3水溶液洗滌可分別除去圣女果、李子、馬奶提葡萄中殘留的百菌清 53.27%、51.02%、40.82%，平均洗脫率在48%左右。數(shù)據(jù)的顯著性分析表明，三種清洗劑均能顯著降低水果中殘留的百菌清含量，2%食鹽水與2%NaHCO3水溶液的洗滌效果優(yōu)于清水洗滌，2%食鹽水與2%NaHCO3對(duì)不同水果中百菌清的清洗效果有所差異。Zhang等［19］研究表明，分別采用 2%、6%和 10%的NaCl洗滌10min可以去除卷心菜當(dāng)中27.7%、48.2%和68.8%的百菌清，這可能表明清洗劑的濃度可能會(huì)影響到清洗的效果。

2.3 對(duì)敵百蟲(chóng)的洗脫效果

敵百蟲(chóng)(Trichlorfon)是一種毒性低、殺蟲(chóng)譜廣的有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑，適于防治果樹(shù)、蔬菜、茶葉等各種作物害蟲(chóng)。采用不同清洗劑洗滌后，不同水果中敵百蟲(chóng)的殘留量和洗脫率如表2所示。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，用清水洗滌可以分別除去圣女果、李子、馬奶提葡萄中殘留的敵百蟲(chóng)42.71%、31.03%、18.79%，平均洗脫率在31%左右;2%食鹽水洗滌可分別除去圣女果、李子、馬奶提葡萄中殘留的敵百蟲(chóng)46.10%、36.78%、20.00%，平均洗脫率在34%左右;2%NaHCO3水溶液洗滌可分別除去圣女果、李子、馬奶提葡萄中殘留的敵百蟲(chóng) 48.14%、47.73%、23.17%，平均洗脫率在40%左右。顯著性分析顯示，三種清洗劑均能顯著降低水果中敵百蟲(chóng)的殘留量，清洗效果是2%NaHCO3水溶液＞2%食鹽水 ＞清水。Liang等［20］采用 NaCl和 NaHCO3對(duì)生黃瓜進(jìn)行清洗，結(jié)果表明，同濃度的NaHCO3溶液對(duì)敵百蟲(chóng)的清洗效果均優(yōu)于NaCl，表明我們的研究結(jié)果與他們的研究較為一致。

表2 洗滌處理水果樣品中敵百蟲(chóng)的殘留量和洗脫率Table2 Trichlorfon residues in fruit samples after washing and elution rate

2.4 對(duì)毒死蜱的洗脫效果

毒死蜱(Chlorpyrifos)是高效、廣譜、低殘留的有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑，對(duì)害蟲(chóng)有觸殺、胃毒、熏蒸作用，無(wú)內(nèi)吸作用，主要用于果樹(shù)、蔬菜等多種作物的殺蟲(chóng)和殺螨。采用不同清洗劑洗滌后，不同水果中毒死蜱的殘留量和洗脫率如表3所示。

表3 洗滌處理水果樣品后毒死蜱的殘留量和洗脫率Table3 Chlorpyrifos residues in fruit samples after washing and elution rate

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，用清水洗滌可以分別除去圣女果、李子、馬奶提葡萄中殘留的26.76%、15.84%、16.97%毒死蜱，平均洗脫率在20%左右;2%食鹽水洗滌可分別除去圣女果、李子、馬奶提葡萄中殘留的40.81%、32.55%、33.41%毒死蜱，平均洗脫率在36%左右;2%NaHCO3水溶液洗滌可分別除去圣女果、李子、馬奶提葡萄中殘留的36.25%、31.38%、31.94%毒死蜱，平均洗脫率為33%左右?？傮w來(lái)說(shuō)，三種清洗劑對(duì)水果中毒死蜱的清洗效果是2%食鹽水＞2%NaHCO3水溶液＞清水，顯著性分析表明，2%食鹽水和2%NaHCO3水溶液對(duì)圣女果中毒死蜱的洗脫效果具有顯著差異，對(duì)李子和馬奶提葡萄中毒死蜱的清洗效果無(wú)顯著性差異。Liang等［20］采用 NaCl和NaHCO3對(duì)生黃瓜進(jìn)行清洗，結(jié)果表明，同濃度的NaCl溶液對(duì)毒死蜱的清洗效果均優(yōu)于NaHCO3，與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。Zhang等［19］采用2%、6%和10%的NaCl洗滌卷心菜10min，結(jié)果表明不同濃度的NaCl可以去除卷心菜當(dāng)中17.6%、32.8%和63.9%的毒死蜱。

2.5 對(duì)高效氯氰菊酯的洗脫效果

高效氯氰菊酯(Beta－cypermethrin)是一種擬除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)劑，生物活性較高，具有觸殺和胃毒作用。常用于防治蔬菜、果樹(shù)等多種植物的病蟲(chóng)害。采用不同清洗劑洗滌后，不同水果中高效氯氰菊酯的殘留量和洗脫率如表4所示。

表4 洗滌處理后水果樣品中高效氯氰菊酯的殘留量和洗脫率Table4 Beta－cypermethrin residues in fruit samples after washing and elution rate

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，用清水洗滌可以分別除去圣女果、李子、馬奶提葡萄中殘留的高效氯氰菊酯3.13%、10.34%、5.08%，平均洗脫率在6%左右;2%食鹽水洗滌可分別除去圣女果、李子、馬奶提葡萄中殘留的高效氯氰菊酯6.25%、10.34%、8.47%，平均洗脫率在8%左右;2%NaHCO3水溶液洗滌可分別除去圣女果、李子、馬奶提葡萄中殘留的高效氯氰菊酯9.38%、20.69%、18.64%，平均洗脫率在16%左右。顯著性結(jié)果分析表明，三種清洗劑能顯著降低水果中殘留的高效氯氰菊酯，總體來(lái)說(shuō)，三種清洗劑對(duì)水果中高效氯氰菊酯的清洗效果是2%NaHCO3水溶液＞2%食鹽水＞清水;而2%食鹽水與清水的洗滌效果無(wú)顯著性差異。

3 結(jié)論

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算得出，清水、2%食鹽水和2%NaHCO3水溶液浸泡10min后再用清水洗滌處理，對(duì)水果中殘留農(nóng)藥的平均洗脫率分別是22%、32%和34%。這說(shuō)明采用2%食鹽水或者2%NaHCO3水溶液洗滌除去水果中農(nóng)殘的效果要比只采用清水洗滌的好。食鹽與NaHCO3又是生活常備品，操作簡(jiǎn)便、易行，可以作為家庭去除帶皮食用水果中農(nóng)殘的有效方式。采用不同清洗劑清洗完后，用清水多清洗幾次，可以除去殘留的食鹽等清洗劑，不影響水果的風(fēng)味。

有很多研究表明，農(nóng)殘的洗脫率不僅與農(nóng)藥和被污染樣品的種類有關(guān)，還與清洗劑的濃度和清洗時(shí)間存在一定的相關(guān)性［20－22］，清洗的機(jī)理以及規(guī)律都值得在今后的研究中進(jìn)行探討。

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