色譜模擬蒸餾在高粘度白油餾程分布測(cè)定中的應(yīng)用

林立

（杭州石化有限責(zé)任公司，浙江 杭州 310005）

近年來(lái)，高粘度白油的市場(chǎng)越來(lái)越大，使用范圍也越來(lái)越廣，食品加工、高分子聚合等行業(yè)都要用到高粘度白油，對(duì)其質(zhì)量的要求，尤其是內(nèi)在質(zhì)量的要求也在逐年提高。

白油在生產(chǎn)過(guò)程中，除應(yīng)控制其粘度外，其全餾程寬度也非常重要，通常作為衡量油品內(nèi)在質(zhì)量?jī)?yōu)劣的關(guān)鍵因素。由于高粘度白油的餾分分布較寬，且終餾點(diǎn)較高，原有的減壓蒸餾分析儀器由于真空度難以準(zhǔn)確、平穩(wěn)控制，所以全餾程分析精度也難以保證。20世紀(jì)70年代以來(lái)，國(guó)外石油產(chǎn)品出現(xiàn)了新的測(cè)量手段，并用數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)來(lái)更新和簡(jiǎn)化石油產(chǎn)品分析方法。在此期間，用氣相色譜法分析油品物理性質(zhì)的技術(shù)得到了發(fā)展。氣相色譜模擬蒸餾方法可以代替困難、耗時(shí)的常規(guī)蒸餾方法，通過(guò)關(guān)聯(lián)計(jì)算還可以建立ASTM D1160減壓蒸餾餾程的分析［1］。本文主要討論在ASTM D6352分析方法的基礎(chǔ)上，采用耐高溫金屬毛細(xì)管柱進(jìn)行樣品分離，通過(guò)使用專(zhuān)門(mén)的數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)軟件，來(lái)獲得流出體積百分?jǐn)?shù)與對(duì)應(yīng)的餾出物沸點(diǎn)的蒸餾數(shù)據(jù)，為測(cè)定高粘度白油的全餾程提供一種快速而可靠的分析手段。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

（1）Agilent 7890A氣相色譜儀，配高溫噴嘴、EPC電子壓力控制單元和FID檢測(cè)器，美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)（注：考慮到高粘度白油含有較多重餾分，在用標(biāo)準(zhǔn)噴嘴的情況下，經(jīng)常發(fā)生儀器點(diǎn)火困難、中途火焰熄滅、噴嘴堵塞等問(wèn)題，所以推薦使用高溫噴嘴）；

（2）JSR0402減壓蒸餾測(cè)定器，湖南津市市石油化工儀器有限公司提供；

（3）色譜沸點(diǎn)校正用標(biāo)樣 C5～C100單體正構(gòu)烷烴混合物校正標(biāo)樣和ASTM D6352參考樣品5010，石油化工科學(xué)研究院提供；

（4）70#高粘度白油，采自杭州石化加氫裝置二段餾出口，F(xiàn)BP小于600℃ ，供分析用；

（5）二硫化碳（CS2），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；

（6）Lenovo PC，用于運(yùn)行 SimDis色譜模擬蒸餾數(shù)據(jù)分析軟件和Agilent GC化學(xué)工作站。

1.2 模擬蒸餾餾程實(shí)驗(yàn)方法

色譜模擬蒸餾分析原理是首先通過(guò)譜圖計(jì)算出樣品譜圖總面積及不同保留時(shí)間的譜圖面積，再計(jì)算出面積百分?jǐn)?shù)—保留時(shí)間的關(guān)系，即百分收率—保留時(shí)間的關(guān)系。然后與沸點(diǎn)—保留時(shí)間的關(guān)系進(jìn)行關(guān)聯(lián)，得到百分收率—溫度的關(guān)系，即餾程數(shù)據(jù)［2］。

本文參考ASTM D6352標(biāo)準(zhǔn)，采用耐高溫金屬毛細(xì)管柱，在特定的線(xiàn)性程序升溫的條件下，測(cè)定已知正構(gòu)烷烴混合物，即C5～C100單體正構(gòu)烷烴混合物校正標(biāo)樣（以下簡(jiǎn)稱(chēng)校正標(biāo)樣）組分的保留時(shí)間，得到校正標(biāo)樣的沸點(diǎn)—保留時(shí)間的校正曲線(xiàn)，通過(guò)SimDis色譜模擬蒸餾數(shù)據(jù)分析軟件計(jì)算，獲得百分收率—沸點(diǎn)的校正模板；然后在相同的色譜條件下，將試樣按沸點(diǎn)次序分離，同時(shí)進(jìn)行切片積分，獲得對(duì)應(yīng)的累加面積以及相應(yīng)的保留時(shí)間，通過(guò)校正模板的內(nèi)插校正計(jì)算，得到對(duì)應(yīng)的百分率的溫度，即餾程和相關(guān)聯(lián)的ASTM D1160數(shù)據(jù)。

實(shí)驗(yàn)條件及儀器參數(shù)設(shè)置見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)條件及儀器參數(shù)設(shè)置

考慮到高粘度白油的終沸點(diǎn)較高、重組分較多，為使樣品組分能完全出峰、避免重組分殘留，在色譜柱升溫程序方面，與ASTM D6352方法的差別在于升溫終點(diǎn)由方法介紹的400℃提高至430℃，保持時(shí)間由6 min延長(zhǎng)至15 min，升溫速率由10℃/min降至9℃/min。

氣相色譜儀采用Agilent 7683B自動(dòng)液體進(jìn)樣器，分別向兩個(gè)2 mL樣品瓶中加0.2 g油樣和校正標(biāo)樣，注入1.5 mL CS2，放入樣品盤(pán)中備用。

1.2.1 空白分析

在正式進(jìn)樣之前，在與運(yùn)行校正標(biāo)樣和油樣相同的條件下，進(jìn)行空白分析來(lái)建立和記錄基線(xiàn)，并在樣品信號(hào)中扣除，以消除柱流失對(duì)基線(xiàn)的影響，同時(shí)也可以檢查色譜柱內(nèi)是否有殘留。本文是用二硫化碳，進(jìn)樣體積為0.5 μL。

1.2.2 C5～C100單體正構(gòu)烴混合物校正標(biāo)樣的分析

在線(xiàn)性程序升溫條件下測(cè)定已知正構(gòu)烷烴混合物中各組分的保留時(shí)間和色譜峰面積，設(shè)定最佳的積分條件去除雜峰，建立正構(gòu)烷烴的沸點(diǎn)-保留時(shí)間校正表。正構(gòu)烷烴混合樣分析色譜圖見(jiàn)圖1，校正標(biāo)樣分析報(bào)告見(jiàn)表2，校正標(biāo)樣沸點(diǎn)-保留時(shí)間曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。

表2 C5～C100單體正構(gòu)烷烴混合物校正標(biāo)樣分析結(jié)果報(bào)告

序號(hào) 碳數(shù) 保留時(shí)間/min 沸點(diǎn)/℃31 nC54 29.65 592 32 nC56 30.35 600 33 nC58 31.04 608 34 nC60 31.69 615 35 nC62 32.32 622 36 nC64 32.93 629 37 nC66 33.52 635 38 nC68 34.09 641 39 nC70 34.64 647 40 nC72 35.17 653 41 nC74 35.69 658 42 nC76 36.18 664 43 nC78 36.67 670 44 nC80 37.14 675 45 nC82 37.60 681 46 nC84 38.04 686 47 nC86 38.47 691 48 nC88 38.89 695 49 nC90 39.29 700 50 nC92 39.69 704 51 nC94 40.08 708 52 nC96 40.45 712 53 nC98 40.82 716 54 nC100 41.17 720

為了獲得好的精密度，沸點(diǎn)—保留時(shí)間校正曲線(xiàn)基本上應(yīng)當(dāng)是一條直線(xiàn)。試樣的初餾點(diǎn)越低，色譜柱的初溫也應(yīng)越低。如果初溫過(guò)高，將會(huì)在曲線(xiàn)的低端出現(xiàn)明顯的彎曲，從而降低該沸點(diǎn)范圍的精密度。事實(shí)上不可能消除對(duì)應(yīng)于室溫以下曲線(xiàn)低端的彎曲現(xiàn)象。因此，重要的是應(yīng)該在低于試樣初餾點(diǎn)的曲線(xiàn)部分至少有一個(gè)校正點(diǎn)［3］。由于高粘度白油的初餾點(diǎn)幾乎都在350℃以上，所以圖2中曲線(xiàn)低端彎曲的現(xiàn)象對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性沒(méi)有什么影響。

將校正標(biāo)樣的數(shù)據(jù)導(dǎo)入SimDis色譜模擬蒸餾數(shù)據(jù)分析軟件進(jìn)行計(jì)算，獲得流出體積百分?jǐn)?shù)與對(duì)應(yīng)的餾出物沸點(diǎn)的校正模板。

在與測(cè)定校正標(biāo)樣相同的條件下，進(jìn)行5010參考樣品的分析，以驗(yàn)證整個(gè)系統(tǒng)的計(jì)算方法是否正確。將試樣按組分沸點(diǎn)次序分離，同時(shí)進(jìn)行切片積分，獲得對(duì)應(yīng)的累加面積和保留時(shí)間，并將數(shù)據(jù)導(dǎo)入SimDis色譜模擬蒸餾數(shù)據(jù)分析軟件中進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 ASTMD6352參考樣品5010分析結(jié)果及誤差

1.2.3 樣品分析

在相同的條件下，進(jìn)行70#白油樣品的分析，并將數(shù)據(jù)導(dǎo)入SimDis色譜模擬蒸餾數(shù)據(jù)分析軟件中進(jìn)行計(jì)算，獲得模擬蒸餾數(shù)據(jù)報(bào)告和相應(yīng)的ASTM D1160關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)報(bào)告。圖3為70#白油樣品分析色譜圖，色譜圖在溫度程序結(jié)束前回到基線(xiàn)位置，表明樣品能完全從柱中餾出。表4為70#白油連續(xù)5次分析結(jié)果。

從表4中可以看出，在進(jìn)行模擬蒸餾時(shí)，能得到良好的數(shù)據(jù)重復(fù)性。

1.2.4 與GB/T 9168數(shù)據(jù)的比較

采用減壓蒸餾的方法對(duì)70#白油進(jìn)行分析，以考察模擬蒸餾的數(shù)據(jù)與減壓蒸餾數(shù)據(jù)的一致性。按照GB/T 9168石油產(chǎn)品減壓蒸餾測(cè)定法（此方法等效采用ASTM D1160標(biāo)準(zhǔn)）的要求，在壓力為10mmHg條件下，按照規(guī)定的蒸餾速度蒸餾，餾出第一滴冷凝液時(shí)的氣相溫度稱(chēng)為初凝點(diǎn)。隨后，溫度逐漸升高，依次記錄5%、10%、20%… …80%、90%、95%各回收體積百分?jǐn)?shù)的餾出溫度和終餾點(diǎn)溫度［4］，對(duì)模擬蒸餾數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證。我們將5次模擬蒸餾數(shù)據(jù)的平均值與通過(guò)GB/T 9168方法獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，見(jiàn)表5。

表5 70#白油模擬蒸餾數(shù)據(jù)、D1160關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)和GB/T 9168實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

流出體積百分?jǐn)?shù)/%a/℃ b/℃ c/℃流出體積百分?jǐn)?shù)/%a/℃ b/℃ c/℃35%474——46785%509.2——504 40% 476.6 470 470 90% 514.8 504.8 512 45%480.4——47395%521.8506.2516 50% 484.6 475.6 478 99.5% 538.8 507.4 517（FBP）30% 469.8 460 463 80% 505.4 490.8 498 25%466.6——46275%500.4——494

2 結(jié)果與討論

從表5中可以看出，通過(guò)模擬蒸餾，在初餾點(diǎn) （T0.5%）～T95%之間，可以獲得與 GB/T 9168實(shí)驗(yàn)相近的蒸餾數(shù)據(jù)，最大誤差為7.4℃，平均誤差為5.3℃，在分析時(shí)基本可以代替減壓蒸餾，所得數(shù)據(jù)可起到日常生產(chǎn)的指導(dǎo)作用，考慮到高粘度白油在減壓蒸餾時(shí)，很難得到99.5%（v/v）的數(shù)據(jù)，一般情況下在95%（v/v）后溫度便不再上升，反而會(huì)出現(xiàn)下降的情況，所以無(wú)法驗(yàn)證模擬蒸餾在 99.5% （v/v）處與 GB/T9168實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的一致性。D1160關(guān)聯(lián)結(jié)果與GB/T 9168實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在餾程兩端存在較大誤差，經(jīng)對(duì)比，T10%～T90%之間的數(shù)據(jù)具有一定的一致性，最大誤差為8.8℃ ，平均誤差為4.9℃ ，可在樣品快速分析時(shí)用作參考。

用色譜模擬蒸餾方法進(jìn)行模擬蒸餾，解決了高粘度白油由于餾程寬、重組分多、蒸餾難度大的問(wèn)題，為企業(yè)連續(xù)生產(chǎn)提供了一種可靠的分析手段。

［1］周伯敏，吳建華.色譜法模擬蒸餾ASTM D2887與減壓蒸餾ASTM D1160數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)的研究［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），1997，13（1）：67-75.

［2］徐文炳，雷榮孝，樓秀欽.色譜模擬蒸餾研究及應(yīng)用［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2001，19（3）：195-197.

［3］石油餾分沸程分布測(cè)定法 （氣相色譜法）［S］.中華人民共和國(guó)石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) SH/T 0558.

［4］石油產(chǎn)品減壓蒸餾測(cè)定法 ［S］.中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 9168.