譚和平,侯曉妮,孫登峰,葉善蓉
(中國(guó)測(cè)試技術(shù)研究院,四川 成都 610021)
納米材料是指三維空間尺寸中至少有一維處于納米數(shù)量級(jí)(1~100 nm),或由納米結(jié)構(gòu)單元組成的具有特殊性質(zhì)的材料[1],被譽(yù)為“21世紀(jì)最重要的戰(zhàn)略性高技術(shù)材料之一”[2]。由于結(jié)構(gòu)上的特殊性和處于熱力學(xué)上極不穩(wěn)定的狀態(tài),納米材料具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特殊性能,以及傳統(tǒng)材料不具備的諸多物理化學(xué)性能,如高化學(xué)活性、強(qiáng)吸附性、特殊催化性、特殊光學(xué)性能、特殊電磁性能、儲(chǔ)氫性能等,因而被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、制造業(yè)、材料、通信、生物、環(huán)境、能源、食品等領(lǐng)域。隨著應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大和增強(qiáng),近年來(lái),納米材料的毒性與安全性也受到廣泛關(guān)注[3-5]。
表征與測(cè)試技術(shù)是科學(xué)鑒別納米材料、認(rèn)識(shí)其多樣化結(jié)構(gòu)、評(píng)價(jià)其特殊性能及優(yōu)異物理化學(xué)性質(zhì)、評(píng)估其毒性與安全性的根本途徑,也是納米材料產(chǎn)業(yè)健康持續(xù)發(fā)展不可或缺的技術(shù)手段。然而,當(dāng)前納米材料的表征與測(cè)試技術(shù)尚不完善,未成體系,與我國(guó)持續(xù)快速發(fā)展的納米材料產(chǎn)業(yè)存在巨大差距。據(jù)統(tǒng)計(jì)[1],由于缺乏納米材料的表征與測(cè)量數(shù)據(jù),僅2006和2007兩年,我國(guó)被通報(bào)和退回的出口納米材料相關(guān)產(chǎn)品共116批次,進(jìn)出口貿(mào)易額損失逾百億美元;因此,進(jìn)行納米材料表征與測(cè)試技術(shù)研究對(duì)規(guī)避貿(mào)易技術(shù)壁壘、發(fā)展我國(guó)納米材料產(chǎn)業(yè)具有重要的社會(huì)經(jīng)濟(jì)意義。本文通過(guò)查閱大量國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)、標(biāo)準(zhǔn)及相關(guān)法律法規(guī),對(duì)納米材料的分類、表征、重要測(cè)試技術(shù)進(jìn)行介紹和綜述,為解決納米材料表征與測(cè)試技術(shù)難題、開展相關(guān)表征與測(cè)試工作、促進(jìn)我國(guó)納米材料表征與測(cè)試技術(shù)體系的形成與發(fā)展提供參考。
納米材料種類繁多,對(duì)其科學(xué)分類是規(guī)范表征納米材料的前提。表1給出了我國(guó)[6]和ISO標(biāo)準(zhǔn)[7]依據(jù)外部尺寸對(duì)納米材料的分類??梢钥闯?,在我國(guó)納米材料研究領(lǐng)域,通常分為零維納米材料、一維納米材料和二維納米材料;而在國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)中,卻對(duì)應(yīng)分為三維納米材料、二維納米材料和一維納米材料。這是因?yàn)槲覈?guó)標(biāo)準(zhǔn)所稱“零維”、“一維”和“二維”系指材料外部尺寸不在納米尺度范圍的三維空間維度,而ISO標(biāo)準(zhǔn)所稱“三維”、“二維”和“一維”系指材料外部尺寸在納米尺度范圍的三維空間維度。比較而言,ISO標(biāo)準(zhǔn)的納米材料分類比較直觀、容易理解,建議對(duì)納米材料的分類與國(guó)際統(tǒng)一,采用ISO標(biāo)準(zhǔn)的分類,更有利于科技信息的交流。本文討論所依據(jù)的分類采用ISO標(biāo)準(zhǔn)分類。
納米材料的表征是對(duì)納米材料的性質(zhì)和特征進(jìn)行的客觀表達(dá),主要包括尺寸、形貌、結(jié)構(gòu)和成分等方面的表征,見(jiàn)表2。
表1 納米材料的分類
表2 納米材料的表征
尺寸表征是對(duì)納米材料進(jìn)行的最基本表征,是區(qū)別于傳統(tǒng)材料的首要特征,也是判斷是否為納米材料的必要條件。通常,納米材料的尺寸包括納米粒子的直徑或當(dāng)量直徑、晶粒尺寸,納米管/纖維的長(zhǎng)度、直徑或端面尺寸,納米薄膜的厚度等。形貌表征也是納米材料表征的重要組成部分,納米材料具有多種不同的幾何形貌,不僅包括粒子、球、管、纖維、環(huán)和面等,還包括顆粒度及其分布、表面粗糙度和均勻性等。結(jié)構(gòu)表征一般包括兩個(gè)方面的內(nèi)容,一方面指納米晶粒的晶體結(jié)構(gòu)、晶面結(jié)構(gòu)、晶界以及存在的各種缺陷,如點(diǎn)缺陷、位錯(cuò)、孿晶界等;另一方面指納米材料的分子結(jié)構(gòu)。納米材料的成分表征分為主體化學(xué)組成、表面化學(xué)組成和微區(qū)化學(xué)組成的表征,包括元素組成、價(jià)態(tài)以及雜質(zhì)等。
需要注意的是,除了尺寸、形貌、結(jié)構(gòu)和成分等基本表征參數(shù)之外,還有一些對(duì)納米材料的特定應(yīng)用產(chǎn)生影響的性能參數(shù),如團(tuán)聚度、表面帶電性;同時(shí),不同類型的納米材料也具有各自不同的表征參數(shù),如納米粒子的分散性、流變性、振實(shí)密度、表觀密度,納米管的對(duì)稱性、在基質(zhì)中的強(qiáng)度、與基質(zhì)的相容性,納米膜的表面多孔性等,這些都有可能對(duì)納米材料的應(yīng)用產(chǎn)生重要影響。在實(shí)際應(yīng)用中,應(yīng)根據(jù)需要進(jìn)行具體的參數(shù)選取和表征。
權(quán)威標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試是獲得納米材料足夠信息、準(zhǔn)確可靠評(píng)價(jià)納米材料性能和特征的必要手段。為了科學(xué)表征納米材料,本文查閱并總結(jié)了現(xiàn)階段主要的納米材料測(cè)試技術(shù)及其測(cè)量范圍和方法標(biāo)準(zhǔn)。
PCS是基于布朗運(yùn)動(dòng)所導(dǎo)致的粒子散射光強(qiáng)變化頻度的不同來(lái)進(jìn)行尺寸分析的。液體中納米粒子以布朗運(yùn)動(dòng)為主,其運(yùn)動(dòng)速度取決于粒徑、溫度和黏度系數(shù)等因素。在恒定的溫度和黏度下,通過(guò)測(cè)定納米粒子的擴(kuò)散系數(shù)就可獲得其尺寸,擴(kuò)散系數(shù)D與粒徑d滿足愛(ài)因斯坦關(guān)系:
式中:kB——玻爾茲曼常數(shù);
T——分散系絕對(duì)溫度;
η——溶劑(分散介質(zhì))的粘度。
PCS常用于納米粒子尺寸及尺寸分布的測(cè)試,相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)已有GB/T 19627等,其適用于尺寸為3nm~3μm的懸浮液,可獲得準(zhǔn)確的尺寸分布,測(cè)試速度也相當(dāng)快,特別適合于工業(yè)化產(chǎn)品粒徑的檢測(cè)。但采用該方法時(shí),必須要解決好納米材料的分散問(wèn)題,須獲得高度分散的懸浮液,否則所反映的結(jié)果只是某種團(tuán)聚體的尺寸分布。由于該方法是一種絕對(duì)方法,因此測(cè)量?jī)x器可以不必校準(zhǔn);但在儀器首次安裝、調(diào)試期間或有疑問(wèn)時(shí),必須使用有證標(biāo)準(zhǔn)納米顆粒分散體系對(duì)儀器進(jìn)行驗(yàn)證。如采用PCS法測(cè)定平均粒徑小于100nm的、粒度分布較窄的聚苯乙烯球形顆粒分散體系,則要求測(cè)得的平均粒徑與標(biāo)定的平均粒徑的相對(duì)誤差應(yīng)在2%之內(nèi)[8]。
X射線衍射法可用于納米晶體材料結(jié)構(gòu)分析、尺寸測(cè)試和物相鑒定。
波長(zhǎng)在0.05~0.25nm之間的X射線與晶體中的原子間距相當(dāng),當(dāng)其通過(guò)晶體時(shí)發(fā)生衍射現(xiàn)象[9]?;谘苌渚€的寬度與材料晶粒大小有關(guān)這一現(xiàn)象,X射線衍射線寬化法(X-ray diffractometry line broadening method,XRD-LB)可用來(lái)測(cè)定納米材料的晶粒尺寸。當(dāng)晶粒小于100nm時(shí),晶粒尺寸d與衍射線的本征寬化度B滿足謝樂(lè)公式:
式中:λ——X射線波長(zhǎng);
θ——布拉格角(半衍射角)。
該方法測(cè)定的結(jié)果是最小不可分的粒子的平均尺寸;因此,只能得到較宏觀的測(cè)量結(jié)果。此外,采用該方法進(jìn)行測(cè)試時(shí),需要用X射線衍射儀校正標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)儀器進(jìn)行校正。目前,該方法已建立有關(guān)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)包括 GB/T 23413[10]、GB/T 15989、GB/T 15991等。
XRD物相分析是基于納米多晶樣品產(chǎn)生的衍射角的位置以及衍射線的強(qiáng)度來(lái)測(cè)定各組分的結(jié)晶情況、所屬晶相、晶體結(jié)構(gòu)以及各種元素在晶體中的價(jià)態(tài)、成鍵狀態(tài)等[11],可用于未知物的成分鑒定。但分析的不足之處在于靈敏度較低,一般只能測(cè)定含量在1%以上的物相;且定量分析的準(zhǔn)確度也不高,一般在1%的數(shù)量級(jí)。同時(shí),所需要的樣品量較大,一般需要幾十至幾百毫克,才能得到比較準(zhǔn)確的結(jié)果。由于非晶態(tài)的納米材料不會(huì)對(duì)X射線產(chǎn)生衍射,所以一般不能用此法對(duì)非晶納米材料進(jìn)行分析。
X射線小角散射法是利用X射線在倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)(000結(jié)點(diǎn))附近的相干散射現(xiàn)象來(lái)測(cè)定長(zhǎng)周期結(jié)構(gòu)和納米粒子尺寸分布的分析方法。其中,散射角ε0、波長(zhǎng)λ和粒子的平均直徑d之間近似滿足式(3)關(guān)系:
由于X射線波長(zhǎng)一般在0.1nm左右,而可測(cè)量的散射角ε0在10-2~10-1rad,所以d的測(cè)量范圍在幾納米至幾十納米之間。
SAXS可用于納米級(jí)尺度的各種金屬、無(wú)機(jī)非金屬、有機(jī)聚合物粉末以及生物大分子、膠體溶液、磁性液體等顆粒尺寸分布的測(cè)定;也可對(duì)各種材料中的納米級(jí)孔洞、偏聚區(qū)、析出相等的尺寸進(jìn)行分析研究。其測(cè)試范圍為1~300nm[12],測(cè)量結(jié)果所反映的是一次顆粒的尺寸,具有典型的統(tǒng)計(jì)性,且制樣相對(duì)比較簡(jiǎn)單,對(duì)粒子分散的要求也不像其他方法那樣嚴(yán)格。但該方法本身不能有效區(qū)分來(lái)自顆粒或微孔的散射,且對(duì)于密集的散射體系,會(huì)發(fā)生顆粒散射之間的干涉效應(yīng),導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果有所偏低。關(guān)于該方法的標(biāo)準(zhǔn)有GB/T 13221、GB/T 15988等。為了保證測(cè)試結(jié)果的可靠性和重復(fù)性,應(yīng)對(duì)儀器的性能和操作方法進(jìn)行校核,一般推薦采用粒度分布已定值的納米粉末標(biāo)樣或經(jīng)該方法測(cè)定過(guò)粒度分布的特定樣品進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證,其中粒徑偏差應(yīng)控制在10%以內(nèi)。
電子顯微鏡法是對(duì)納米材料尺寸、形貌、表面結(jié)構(gòu)和微區(qū)化學(xué)成分研究最常用的方法,一般包括掃描電子顯微鏡法(scanning electron microscopy,SEM)和透射電子顯微鏡法(transmission electron microscopy,TEM)。
SEM是利用入射電子束與表面相互作用所產(chǎn)生的二次電子、背散射電子、特征X射線等來(lái)觀察材料表面特性的分析技術(shù)。SEM的特點(diǎn)是放大倍數(shù)連續(xù)可調(diào),從幾倍到幾十萬(wàn)倍,樣品處理較簡(jiǎn)單;但一般要求分析對(duì)象是具有導(dǎo)電性的固體樣品,對(duì)非導(dǎo)電樣品需要進(jìn)行表面蒸鍍導(dǎo)電層。掃描電鏡與能譜儀相結(jié)合,可以滿足表面微區(qū)形貌、組織結(jié)構(gòu)和化學(xué)元素三位一體同位分析的需要。能譜儀可對(duì)表面進(jìn)行點(diǎn)、線、面分析,分析速度快、探測(cè)效率高、譜線重復(fù)性好,但是一般要求所測(cè)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%。關(guān)于電鏡在納米材料應(yīng)用中的標(biāo)準(zhǔn)較多,如GB/T 15989、GB/T 15991、GB/T 20307[13]、ISO/TS 10798[14]等。
TEM法則以透射電子為成像信號(hào)來(lái)觀察樣品的微觀組織和形貌,其分辨率可達(dá)到0.1~0.2nm。該法是集形貌觀察、結(jié)構(gòu)分析、缺陷分析、成分分析的綜合性分析方法,已成為納米材料研究的最重要工具之一。除了具有與SEM的相同功能外,利用電子衍射功能,TEM可對(duì)同素異構(gòu)體加以區(qū)分。相較于XRD,還能對(duì)含量過(guò)低的某些相進(jìn)行分析,且可以結(jié)合形貌分析,得到該相的分布情況。TEM法的主要局限是對(duì)樣品制備的要求較高,制備過(guò)程比較繁瑣,若處理不當(dāng),就會(huì)影響觀察結(jié)果的客觀性。目前,TEM在納米材料方面的應(yīng)用正逐步被開發(fā)出來(lái),其相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)也在不斷增加,如 GB/Z 21738[15]、GB/T 24490[16]、GB/T 24491[17]、ISO/TS 11888[18]、GB/T 28044[19]等。
由于電鏡法測(cè)試所用的納米材料極少,可能會(huì)導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果缺乏整體統(tǒng)計(jì)性,實(shí)驗(yàn)重復(fù)性差,測(cè)試速度慢;且由于納米材料的表面活性非常高,易團(tuán)聚,在測(cè)試前需要進(jìn)行超聲分散;同時(shí),對(duì)一些不耐強(qiáng)電子束轟擊的納米材料較難得到準(zhǔn)確的結(jié)果。采用電鏡法進(jìn)行納米材料的尺寸測(cè)試時(shí),需要選用納米尺度的標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)儀器進(jìn)行校正[20]。
SPM法是利用測(cè)量探針與樣品表面相互作用所產(chǎn)生的信號(hào),在納米級(jí)或原子級(jí)水平研究物質(zhì)表面的原子和分子的幾何結(jié)構(gòu)及相關(guān)的物理、化學(xué)性質(zhì)的分析技術(shù)。尤以原子力顯微鏡(atomic force microscopy,AFM)為代表,其不僅能直接觀測(cè)納米材料表面的形貌和結(jié)構(gòu),還可對(duì)物質(zhì)表面進(jìn)行可控的局部加工。與電鏡法不同的是,除了真空環(huán)境外,AFM還可用于大氣、溶液以及不同溫度下的原位成像分析;同時(shí),也可以給出納米材料表面形貌的三維圖和粗糙度參數(shù)。除此之外,AFM還可用于研究納米材料的硬度、彈性、塑性等力學(xué)及表面微區(qū)摩擦性能。
近年來(lái),SPM技術(shù)在納米材料測(cè)量和表征方面的獨(dú)特性越來(lái)越得到體現(xiàn),如GB/Z 26083-2010、國(guó)家項(xiàng)目20078478-T-491等,SPM有可能成為納米尺度精確測(cè)量的重要方法之一。但由于SPM縱向與橫向分辨率不一致、壓電陶瓷可能引起的圖像畸變、針尖效應(yīng)等,使得還有一些問(wèn)題有待解決,如SPM探針形狀測(cè)量和校正、SPM最佳化應(yīng)用及不確定度評(píng)估、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備、儀器性能的標(biāo)準(zhǔn)化、數(shù)值分析的標(biāo)準(zhǔn)化、制樣指南和標(biāo)準(zhǔn)制定等。目前,雖有儀器校正的標(biāo)準(zhǔn) ASTM E 2530[21]和 VDI/VDE 2656[22]頒布,但由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的缺少,在實(shí)際操作中缺乏實(shí)施性。
XPS法以X射線作為激發(fā)源,基于納米材料表面被激發(fā)出來(lái)的電子所具有的特征能量分布(能譜)而對(duì)其表面元素進(jìn)行分析,也稱為化學(xué)分析光電子能譜(electron spectroscopy for chemical analysis,ESCA)法。由于原子在某一特定軌道的結(jié)合能依賴于原子周圍的化學(xué)環(huán)境,因而從X射線光電子能譜圖指紋特征可進(jìn)行除氫、氦外的各種元素的定性分析和半定量分析。
作為一種典型的非破壞性表面測(cè)試技術(shù),XPS主要用于納米材料表面的化學(xué)組成、原子價(jià)態(tài)、表面微細(xì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)及表面能譜分布的分析等,其信息深度約為3~5nm,絕對(duì)靈敏度很高,是一種超微量分析技術(shù),在分析時(shí)所需的樣品量很少,一般10-18g左右即可[23];但相對(duì)靈敏度通常只能達(dá)到千分之一左右,且對(duì)液體樣品分析比較麻煩。通常,影響X射線定量分析準(zhǔn)確性的因素相當(dāng)復(fù)雜,如樣品表面組分分布的不均勻性、樣品表面的污染物、記錄的光電子動(dòng)能差別過(guò)大等。在實(shí)際分析中用得較多的是對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)樣品校正,測(cè)量元素的相對(duì)含量;而關(guān)于該儀器的校準(zhǔn),GB/T 22571-2008中已有明確規(guī)定[24]。
AES法是利用電子槍所發(fā)射的電子束逐出的俄歇電子對(duì)材料表面進(jìn)行分析的方法,現(xiàn)已發(fā)展成為表面元素定性、半定量分析、元素深度分布分析和微區(qū)分析的重要手段。由于俄歇電子的能量?jī)H與原子本身的軌道能級(jí)有關(guān),與入射電子的能量無(wú)關(guān),也就是說(shuō)與激發(fā)源無(wú)關(guān),對(duì)于特定的元素及特定的俄歇躍遷過(guò)程,其俄歇電子的能量是特定的。由此,可以根據(jù)俄歇電子的動(dòng)能來(lái)定性分析樣品表面除氫、氦以外的所有元素,這對(duì)于未知樣品的定性鑒定是非常有效的。除此之外,AES還具有很強(qiáng)的化學(xué)價(jià)態(tài)分析能力。AES的分析范圍為表層0.5~2.0nm,絕對(duì)靈敏度可達(dá)到10-3個(gè)單原子層,特別適合于納米材料的表面和界面分析。但需要注意的是,對(duì)于體相檢測(cè),靈敏度僅為0.1%,其表面采樣深度為1.0~3.0nm[23]。俄歇電子的強(qiáng)度不僅與原子序數(shù)有關(guān),還與俄歇電子的逃逸深度、樣品的表面粗糙度、元素存在的化學(xué)狀態(tài)以及儀器的狀態(tài)有關(guān)。因此,AES技術(shù)一般不能給出所分析元素的絕對(duì)含量,僅能提供元素的相對(duì)含量;而且,采用該方法進(jìn)行測(cè)試時(shí),需要相應(yīng)的元素標(biāo)樣,元素鑒定方法在JB/T 6976-1993中已明確給出[25]。
除此之外,還有一些其他的測(cè)試技術(shù)和方法用于納米材料的表征,如紫外/可見(jiàn)/近紅外吸收光譜方法用于金納米棒的表征(GB/T 24369.1)、紫外-可見(jiàn)吸收光譜方法用于硒化鎘量子點(diǎn)納米晶體表征(GB/T 24370)、納米技術(shù)-用紫外-可見(jiàn)光-近紅外(UV-Vis-NIR)吸收光譜法表征單壁碳納米管(ISO/TS 10868)。
縱觀當(dāng)前納米材料的表征與測(cè)試技術(shù),要適應(yīng)納米材料產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,規(guī)范化表征和準(zhǔn)確可靠測(cè)試納米材料尚存在一定挑戰(zhàn),當(dāng)前需要迫切做好以下3方面工作。
(1)應(yīng)當(dāng)使納米材料測(cè)試方法與表征有機(jī)結(jié)合。如前所述,不同種類納米材料表征參數(shù)不盡相同,不同測(cè)試技術(shù)的原理、適用范圍和技術(shù)優(yōu)勢(shì)也不盡相同,要準(zhǔn)確表征納米材料,必須針對(duì)不同種類納米的材料,梳理確定影響納米材料特殊性能的主要參數(shù),選取最適合的測(cè)試技術(shù),從而實(shí)現(xiàn)對(duì)納米材料的可靠測(cè)試,達(dá)到準(zhǔn)確表征的目的。例如,對(duì)于高聚物納米膠體,采用光子相關(guān)光譜法比較適宜;而對(duì)于納米晶體而言,采用X射線衍射線寬化法,則能獲得良好的測(cè)試結(jié)果。
(2)一些微觀測(cè)試技術(shù)是對(duì)納米材料的極小局部范圍(納米尺度)測(cè)試,有限的測(cè)量次數(shù)和局部測(cè)試不能全面反映納米材料的整體情況;而另一方面,一些宏觀測(cè)試技術(shù)只能獲得樣品的總體情況或者平均值,而無(wú)法獲得樣品局部的精確信息,這給納米材料的測(cè)試與表征帶來(lái)了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。要可靠測(cè)量和準(zhǔn)確表征納米材料,必須研究科學(xué)的樣本選擇方法,針對(duì)統(tǒng)一表征參數(shù),必須采用既能反映樣品總體狀況又能反映局部特征的分析測(cè)試技術(shù),或者同時(shí)采用微觀局部測(cè)量方法和整體性質(zhì)測(cè)量方法。
(3)要在以上基礎(chǔ)上促進(jìn)納米材料表征與測(cè)試技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)化。促進(jìn)產(chǎn)業(yè)技術(shù)進(jìn)步、產(chǎn)品貿(mào)易發(fā)展,從技術(shù)層面上首先要解決產(chǎn)品表征與測(cè)試技術(shù)的廣泛協(xié)商一致性,因?yàn)橹挥袠?biāo)準(zhǔn)化的表征和測(cè)試技術(shù)才能夠獲得可靠、可比的評(píng)價(jià)結(jié)果。所以要適應(yīng)和促進(jìn)納米材料產(chǎn)業(yè)的健康持續(xù)發(fā)展,改變標(biāo)準(zhǔn)落后局面,必須加強(qiáng)全國(guó)范圍內(nèi)甚至國(guó)際范圍內(nèi)的納米材料表征與測(cè)試技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化。
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