煉油尾氣硫化氫提純工藝的研究與應(yīng)用

崔 雋，原 璐，范海英

（海工英派爾工程有限公司，山東青島 266061）

隨著環(huán)保和節(jié)能意識(shí)的加強(qiáng)，煉油中硫的回收工藝成了所有煉油企業(yè)共同面對(duì)的重要研究課題。目前在煉油廠中諸如加氫精制、加氫裂化和催化裂化等裝置的氣體產(chǎn)物中都含有硫化氫氣體（H2S），當(dāng)加工含硫原油時(shí)其含量更是可觀。硫化氫氣體是石油煉制在脫硫工序中產(chǎn)生的一種有毒氣體，必須回收其中的硫后才能排放，企業(yè)每年要花費(fèi)大量資金用于回收處理這些有毒氣體，但收效甚微。國(guó)內(nèi)外一些公司竟相開(kāi)發(fā)新型吸收劑和新工藝，形成專利技術(shù)。目前煉油尾氣硫化氫主要用于生產(chǎn)硫磺，來(lái)凈化環(huán)境，增加公司效益。本文所研究的硫化氫提純工藝是用于生產(chǎn)硫氫化鈉的新工藝。

以石油加工過(guò)程中產(chǎn)生的硫化氫廢氣為主要原料，將硫化氫純度由70%提升至98%左右，與堿液反應(yīng)轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)的硫氫化鈉產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)硫化氫氣體的回收利用[1]。

本文所研究的硫化氫提純工藝能有效實(shí)現(xiàn)企業(yè)節(jié)能減排的目標(biāo)，還為企業(yè)增加了效益。目前國(guó)內(nèi)首個(gè)利用此硫化氫提純工藝加工石油廢氣生產(chǎn)高品質(zhì)硫氫化鈉裝置在東營(yíng)市建成并投入使用，企業(yè)效益顯著。

1 煉油尾氣處理工藝

1.1 廣泛運(yùn)用的工藝

迄今所用的尾氣（硫化氫）處理工藝主要是硫磺回收，工藝方法是克勞斯法。自脫硫裝置來(lái)的酸性氣與適量的空氣在制硫爐內(nèi)進(jìn)行部分燃燒，發(fā)生反應(yīng)，空氣的量?jī)H夠酸性氣中部分氧化，然后與未氧化的硫化氫一起進(jìn)入轉(zhuǎn)化器，進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化。自轉(zhuǎn)化器出來(lái)的反應(yīng)物經(jīng)冷凝冷卻，即可得到硫磺。從硫磺回收裝置排出的尾氣中還含有一定量的硫化物，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)排放標(biāo)準(zhǔn)，必須進(jìn)行處理。尾氣處理的方法有加氫還原法和焚燒法等[2]。

1.2 硫化氫提純新工藝

煉油尾氣的主要成份為硫化氫，二氧化碳和烴類。新工藝主要是提純尾氣中的硫化氫氣體，降低二氧化碳的含量，硫化氫氣體含量由最初70%提純到98%左右，二氧化碳的含量由最初的20%降低到1%左右，將此純度的硫化氫再與堿液反應(yīng)生產(chǎn)出硫氫化鈉產(chǎn)品。所采用的工藝為兩級(jí)吸收-兩級(jí)再生，即用一定濃度的甲基二乙醇胺（MDEA）吸收尾氣，吸收了硫化氫的富液再進(jìn)入再生塔進(jìn)行再生。再生塔頂氣再進(jìn)入二級(jí)吸收，吸收了硫化氫的富液再進(jìn)入二級(jí)再生塔進(jìn)行再生，再生塔頂氣就是高純度的硫化氫（H2S）氣體[3]。

此工藝的主要產(chǎn)品是高純度的硫化氫氣體，再與堿液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)出硫氫化鈉產(chǎn)品。此工藝的應(yīng)用使尾氣處理方法呈多元化，提高企業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力。

2 新工藝的研究與優(yōu)化

2.1 工藝流程描述

硫化氫提純裝置主要有吸收塔、換熱器、吸收塔底泵和再生塔等幾部分組成。含硫化氫（H2S）和二氧化碳（CO2）的原料氣在一定溫度（40℃）、一定壓力（0.06 MPa）下與甲基二乙醇胺（MDEA）在吸收塔中發(fā)生吸收反應(yīng)，甲基二乙醇胺（MDEA）對(duì)硫化氫和二氧化碳具有一定的選擇性。經(jīng)升溫，加壓后H2S從胺液中解吸出來(lái)，解吸過(guò)程在再生塔進(jìn)行。脫除H2S的胺液返回吸收塔循環(huán)使用。再生出的氣體再進(jìn)入二級(jí)吸收塔進(jìn)行二次吸收，然后再進(jìn)入二級(jí)再生塔進(jìn)行二次再生，再生氣體就是提純出的高純度H2S氣體。

2.2 工藝流程的模擬與優(yōu)化

在新工藝流程中，再生氣硫化氫中的CO2含量是影響硫氫化鈉產(chǎn)品的主要因素。運(yùn)用PROII中的AMSIM模擬軟件對(duì)硫化氫提純的流程進(jìn)行模擬優(yōu)化，根據(jù)系統(tǒng)綜合的調(diào)優(yōu)方法來(lái)確定此工藝的流程結(jié)構(gòu)參數(shù)[4]。

2.2.1 一級(jí)吸收塔的參數(shù)確定 用甲基二乙醇胺（MDEA）溶液吸收硫化氫（H2S）過(guò)程中，MDEA對(duì)硫化氫和二氧化碳具有選擇性，所以在此吸收過(guò)程中吸收塔的溫度、貧胺液進(jìn)料位置和貧胺液量對(duì)其過(guò)程有較大影響。

2.2.1.1 溫度對(duì)吸收的影響 MDEA的吸收過(guò)程是放熱反應(yīng)。MDEA溶液易發(fā)泡。貧胺液的進(jìn)料溫度為25～40℃，在此溫度范圍內(nèi)MDEA溶液以較快速度吸收硫化氫。所以吸收塔的溫度為40℃，由于是放熱反應(yīng)，塔底溫度會(huì)升高至55℃左右。

2.2.1.2 貧胺液進(jìn)料位置對(duì)吸收的影響 吸收過(guò)程，溶劑是從塔頂進(jìn)入的，氣體是從塔底進(jìn)入的，因此貧胺液的進(jìn)料位置也就是吸收塔的塔板數(shù)。貧胺液的進(jìn)料位置與一級(jí)再生塔頂氣中CO2含量的關(guān)系（見(jiàn)圖1）。

圖1 貧胺液進(jìn)料位置與CO2含量的關(guān)系

由圖1可知：隨著貧胺液進(jìn)料位置的增加，CO2含量在增加，為了使CO2含量達(dá)到所要求的范圍，進(jìn)料位置確定為N=5。

2.2.1.3 貧胺液量對(duì)吸收的影響 一定量的氣體需要一定量的吸收劑，因此貧胺液的量對(duì)H2S和CO2的吸收有一定的影響。貧胺液量與一級(jí)再生氣中CO2含量的關(guān)系（見(jiàn)圖2）。

圖2 貧胺液量與CO2含量的關(guān)系

由圖2可知：隨著貧胺液量的增加，CO2含量在降低，當(dāng)貧胺液為7 m3/h時(shí)，CO2含量為1.3%，因此可確定此最佳進(jìn)料量為7 m3/h。

2.2.2 一級(jí)再生塔的參數(shù)確定 MDEA的吸收過(guò)程是化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)是可逆過(guò)程。隨著溫度和壓力的變化，可以完成H2S吸收-再生過(guò)程。因此吸收了硫化氫的富胺液經(jīng)加熱升壓進(jìn)入再生塔進(jìn)行再生，所生成的貧胺液可循環(huán)使用。因此在再生過(guò)程中再生塔溫度、再生塔的塔板數(shù)和再生塔的負(fù)荷對(duì)硫化氫氣體的再生有一定影響。

2.2.2.1 再生塔溫度對(duì)再生的影響 吸收后的MDEA溶液（富液）的再生溫度主要取決于凈化產(chǎn)品的規(guī)格要求和原料氣中H2S和CO2的相對(duì)含量，MDEA溶液和H2S的絡(luò)合物較易分解，當(dāng)原料氣體中H2S對(duì)CO2的比值較高時(shí)，采用溶液再生溫度110～120℃，絕大部分H2S已被解吸。過(guò)高的再生溫度不能繼續(xù)減少溶液中殘存的H2S含量，反而增加設(shè)備的腐蝕和MDEA溶液的分解[2]。

2.2.2.2 再生塔的塔板數(shù)對(duì)再生的影響 再生塔的塔板數(shù)增加會(huì)降低回流比，對(duì)H2S的再生有一定的影響。塔板數(shù)與再生氣中的CO2含量的關(guān)系（見(jiàn)圖3）。

圖3 塔板數(shù)與H2S含量的關(guān)系

由圖3可知：當(dāng)再生塔板數(shù)增加時(shí)，CO2含量在降低，當(dāng)N=25時(shí)CO2含量降至1.3%，隨著塔板數(shù)再增加，CO2含量變化較小，因此可確定再生塔的塔板數(shù)為25。

2.2.2.3 再生塔的塔負(fù)荷對(duì)再生的影響 溶液自塔頂引入，與來(lái)自塔底的蒸汽相遇，氣體溶質(zhì)逐漸從液相釋放出，塔底得到較純凈的溶劑，而塔頂則得到所釋放出的氣體。因此塔負(fù)荷對(duì)再生氣體有一定的影響。塔負(fù)荷與一級(jí)再生塔頂氣中CO2含量的關(guān)系（見(jiàn)圖4）。

圖4 塔負(fù)荷與CO2含量的關(guān)系

由圖4可知：隨著塔負(fù)荷的增加，CO2含量在降低，但幅度不大，塔負(fù)荷增加過(guò)大反而浪費(fèi)蒸汽，為了節(jié)省能源，同時(shí)能達(dá)到CO2含量范圍，確定塔負(fù)荷為Q=650 kW。

2.3 二級(jí)吸收和二級(jí)再生

二級(jí)吸收和二級(jí)再生與一級(jí)吸收和一級(jí)再生的過(guò)程相同，只是進(jìn)料氣的H2S和CO2含量不同，對(duì)吸收塔和再生塔各操作條件影響并不是很大。對(duì)塔的物理結(jié)構(gòu)可做相應(yīng)的調(diào)整，這里不再敘述。

3 模擬計(jì)算與實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)比較

本文所研究的新工藝已應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。目前國(guó)內(nèi)首個(gè)利用此硫化氫提純工藝加工石油廢氣生產(chǎn)高品質(zhì)硫氫化鈉裝置在東營(yíng)市墾利石化建成并投入生產(chǎn)?，F(xiàn)將模擬計(jì)算結(jié)果與實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)比較（見(jiàn)表1）。

表 1所列數(shù)據(jù)的原料氣為 300 m3/h，H2S%=75.43%，CO2%=20.82%，吸收塔胺液進(jìn)料從N=5塊，再生塔的塔板數(shù)為N=25塊，在此工況條件下所計(jì)算的結(jié)果與實(shí)際數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。其中H2S和CO2含量是再生氣中的含量。由此表可知：模擬計(jì)算與實(shí)際數(shù)據(jù)有一定的偏差。實(shí)際生產(chǎn)存在不定因素，模擬計(jì)算是理想狀態(tài)，會(huì)有些偏差，但模擬計(jì)算具有較高的參考性。

表1 模擬計(jì)算與實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)比較

4 經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)[5]

國(guó)內(nèi)第一個(gè)以石油加工過(guò)程中排出的廢氣為原料的硫化氫提純項(xiàng)目，不僅徹底解決了石油加工企業(yè)污染物排放問(wèn)題，而且生產(chǎn)出的硫氫化鈉每年可以產(chǎn)生直接效益4 000多萬(wàn)元。

5 結(jié)論

（1）提出硫化氫提純的新工藝，兩級(jí)吸收-兩級(jí)再生使尾氣中的H2S含量提高到98%左右，CO2含量滿足所要求范圍，達(dá)到了尾氣的回收利用。通過(guò)模擬優(yōu)化分析得到新工藝的工況參數(shù)：一級(jí)吸收塔的塔頂壓力為30 kPa，貧胺液量為7 m3/h，進(jìn)料位置為N=5。一級(jí)再生塔的塔頂壓力80 kPa，再生塔的塔板數(shù)N=25，再生塔的負(fù)荷Q=650 kW。

（2）新工藝應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐中，節(jié)能減排，凈化環(huán)境，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。

（3）新工藝的提出與應(yīng)用，使尾氣處理的方法呈多元化，提高了企業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力。

[1]國(guó)內(nèi)首個(gè)利用石油加工廢氣生產(chǎn)高品質(zhì)硫氫化鈉裝置建成投產(chǎn)[G］.中國(guó)能源信息網(wǎng)，2007，（12）：26.

[2]林世雄.石油煉制工程（第3版）[M］.北京：石油工業(yè)出版社，2000.

[3]Use of A chemical solvent to separate CO2from A H2S-rich stream.W02004/06050544，PCT/US2003/035770，22.July 2004.

[4]楊友麟.實(shí)用化工系統(tǒng)工程[M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1989.