聚二烯丙基二甲基氯化銨的合成及AKD熟化應(yīng)用研究

陳夫山 尚小雷 宋曉明

青島科技大學(xué)化工學(xué)院 山東青島(266042）

聚二烯丙基二甲基氯化銨的合成及AKD熟化應(yīng)用研究

陳夫山 尚小雷 宋曉明

青島科技大學(xué)化工學(xué)院 山東青島(266042）

以二烯丙基二甲基氯化銨為原料，過(guò)硫酸鉀（KPS）為引發(fā)劑，采用梯度升溫的方法合成出了高分子量的聚二烯丙基二甲基氯化銨，并將其應(yīng)用于AKD的熟化促進(jìn)劑。結(jié)果表明：?jiǎn)误w濃度為60%，引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀(KPS)用量為0.2%（/單體質(zhì)量），反應(yīng)體系pH值為5，Na4EDTA用量為0.003%（/單體質(zhì)量），合成出了高特性粘度的PDMDAAC；在乳化AKD過(guò)程中加入少量的PDMDAAC，其施膠效果較未添加PDMDAAC的效果更佳。

聚二烯丙基二甲基氯化銨；均聚；中性施膠劑；乳液

我國(guó)造紙工業(yè)從20世紀(jì)80年代開(kāi)始研究和使用AKD中性施膠造紙技術(shù)，近幾年來(lái)，由于松香價(jià)格的不斷上漲，傳統(tǒng)松香施膠的成本也隨之增加，AKD中性施膠也越來(lái)越引起人們的重視[1]。用于AKD乳化的一般為天然高分子表面活性劑陽(yáng)離子淀粉，但由于陽(yáng)離子淀粉的電荷密度較低、分子質(zhì)量較大、與AKD粒子的結(jié)合強(qiáng)度也較低，因此乳液的穩(wěn)定性和施膠效果較差；另外淀粉易于霉變，會(huì)造成乳液變質(zhì)。因此，新型高效乳化劑的合成和應(yīng)用迫在眉睫，如何解決AKD施膠出現(xiàn)的這些問(wèn)題成為擺在科研工作者面前的新課題[2]。

聚二烯丙基二甲基氯化銨是一種主鏈含五元環(huán)結(jié)構(gòu)的水溶性陽(yáng)離子聚合物，外觀為無(wú)色至淡黃色粘稠液體，其分子鏈上所帶正電荷密度高、高效無(wú)毒、水溶性好、凝聚力強(qiáng)、水解穩(wěn)定性好、對(duì)pH值變化不敏感、價(jià)格低廉，其分子量分布通過(guò)不同制備工藝條件可以控制。在污水處理、采礦和礦物加工過(guò)程中作為陽(yáng)離子混凝劑；在紡織行業(yè)用作無(wú)醛固色劑；在油田行業(yè)用作鉆井用粘土穩(wěn)定劑及注水中的酸化壓裂陽(yáng)離子改性劑。此外，還用作調(diào)節(jié)劑、抗靜電劑、增濕劑、洗發(fā)劑和護(hù)膚用的潤(rùn)膚劑等[3]。PDMDAAC的合成已成為當(dāng)代化學(xué)界的一大研究熱點(diǎn)。作為一種水溶性陽(yáng)離子型聚合物，其應(yīng)用性能和應(yīng)用途徑不僅受其相對(duì)分子質(zhì)量大小的影響，而且還受其制備方法的經(jīng)濟(jì)性、清潔性的影響。

PDMDAAC是由單體DMDAAC經(jīng)自由基均聚反應(yīng)得到的。合成中影響PDMDAAC分子量的因素主要有單體DMDAAC的純度以及合成過(guò)程中的各個(gè)工藝條件。一般而言，在自由基聚合反應(yīng)中，產(chǎn)物中的大分子在反應(yīng)初期形成。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系內(nèi)的單體濃度迅速下降，其分子間的碰撞幾率變小，加上聚合物分子阻隔，隨之生成的產(chǎn)物分子的相對(duì)分子質(zhì)量也迅速下降。因此，反應(yīng)中后期的主要工作是使殘余單體進(jìn)一步反應(yīng)，不斷提高單體轉(zhuǎn)化率。國(guó)內(nèi)外研究者一般通過(guò)提高單體的純度[4]、引發(fā)體系的優(yōu)化[5-6]和聚合方式及工藝條件的不斷改進(jìn)[7]來(lái)提高聚合反應(yīng)初期形成的大分子數(shù)量。

本論文采用水溶性過(guò)硫酸鉀做為引發(fā)劑合成PDMDAAC，討論了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、單體濃度、引發(fā)劑用量、反應(yīng)體系的pH值以及Na4EDTA的用量對(duì)產(chǎn)物特性粘度的影響，優(yōu)化最終得到較佳的反應(yīng)條件。并將PDMDAAC作為AKD熟化添加劑，取得較佳的施膠效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和設(shè)備

1.1.1 試劑

DMDAAC(固含量為60%)：工業(yè)級(jí)，飛翔化工有限公司；陽(yáng)離子淀粉乳化劑，實(shí)驗(yàn)室自制；過(guò)硫酸銨(APS)：分析純，天津博迪化工股份有限公司；過(guò)硫酸鉀(KPS)：分析純，天津廣成化學(xué)試劑有限公司；Na4EDTA：化學(xué)純，萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠；NaCl：分析純，天津廣成化學(xué)試劑有限公司；AKD蠟粉：工業(yè)級(jí)，蘇州天馬化工；AKD乳液：工業(yè)級(jí)，濰坊天方圣鴻化學(xué)有限公司。

1.1.2 設(shè)備

BRUKER型FT-IR紅外光譜儀（德國(guó)布魯克公司）、PCD-03型膠體電荷測(cè)定儀（德國(guó)Müte公司）、4-0.75型烏氏粘度計(jì)（北京中西化玻儀器有限公司）、JRJ300-D-I型剪切乳化攪拌機(jī)（上海標(biāo)本模型廠），ZBK-100紙張表面吸收重量測(cè)定儀（長(zhǎng)春永興儀器有限責(zé)任公司）、ZYD-3F3圓形取樣器（長(zhǎng)春永興儀器有限責(zé)任公司）、Zetasizer Nano ZS90型納米粒度和Zeta電位及分子量分析儀（英國(guó)馬爾文儀器有限公司），Hitachi S4700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PDMDAAC的合成

室溫下，將一定濃度的引發(fā)劑和Na4EDTA加入DMDAAC中，攪拌均勻，加入燒杯中，放入恒溫水浴，在反應(yīng)器中通入氮?dú)? min，將溫度升為T(mén)1，在此溫度下保溫反應(yīng)3h，再將溫度升為T(mén)2，在此溫度下保溫反應(yīng)1h，從水浴中取出燒杯，用錫箔紙包裹，讓其放熱自行反應(yīng)，直至燒杯內(nèi)溫度有所下降，反應(yīng)結(jié)束，迅速冷卻出料，得到膠狀目標(biāo)產(chǎn)物。

1.2.2 AKD乳液的制備

首先將AKD蠟粉在水浴中加熱熔融，預(yù)熱水、聚胺和陽(yáng)離子淀粉溶液。待AKD全部熔融完畢后，將預(yù)熱好的溶液緩慢加入到熔融的AKD中，高速剪切攪拌（5000 r/min）1 min后，加入剩余的水，繼續(xù)高速剪切攪拌（10000 r/min）一定時(shí)間后快速冷卻、出料。

1.2.3 紙頁(yè)的抄造

準(zhǔn)確稱(chēng)取一定質(zhì)量的AKD乳液，按一定比例配成溶液。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的固含量15%的GCC漂白闊葉木漿，依次加入AKD乳液和0.02%的CPAM（對(duì)絕干纖維），攪拌均勻后抄紙，定量為80g/m2，油壓機(jī)在0.4 MPa壓力下壓榨1 min后，用真空干燥器干燥10 min，下機(jī)即測(cè)紙張的Cobb值。

1.3 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的表征

參照國(guó)標(biāo)GB12005.1-89聚丙烯酰銨特性粘度的測(cè)定方法測(cè)定PDMDAAC的特性粘度。采用FT-IR紅外光譜儀進(jìn)行紅外表征。采用MütekTMPCD-03(pH)表征產(chǎn)物的電荷密度。AKD乳液的性質(zhì)采用Zetasizer NanoZS90型納米粒度和Zeta電位及分子量分析儀表征；采用Hitachi S4700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM表征。參照ISO535-1991標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定紙張的Cobb值。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物特性粘度及電荷密度的影響

2.1.1 引發(fā)體系及用量對(duì)產(chǎn)物特性粘度及電荷密度的影響

圖1和圖2分別是APS和KPS的用量對(duì)產(chǎn)物特性粘度和電荷密度的影響，從圖中可以看出，產(chǎn)物的特性粘度隨著引發(fā)劑用量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，APS和KPS的用量均在0.2%的時(shí)候產(chǎn)物的特性粘度達(dá)到最大，產(chǎn)物的電荷密度隨著引發(fā)劑用量的增大逐漸增大。這是因?yàn)楫?dāng)引發(fā)劑濃度較低時(shí)，引發(fā)劑分子處于單體或溶劑“籠子”包圍之中，不能及時(shí)擴(kuò)散出來(lái)，產(chǎn)生籠蔽效應(yīng)，從而導(dǎo)致引發(fā)效率低。當(dāng)引發(fā)劑用量過(guò)多時(shí)，引發(fā)速率過(guò)快，甚至導(dǎo)致爆聚，致使產(chǎn)物特性粘度降低。

并且從兩圖比較看出，使用APS或KPS作為引發(fā)體系對(duì)產(chǎn)物的特性粘度影響差別不大。APS易溶于水，但其易分解不穩(wěn)定，不宜長(zhǎng)期存放，低毒，易燃，有腐蝕性；KPS較難溶于水，其溶液穩(wěn)定，更適宜做引發(fā)劑。

圖1 APS用量的影響對(duì)產(chǎn)物特性粘度及電荷密度的影響

圖2 KPS用量的影響對(duì)產(chǎn)物特性粘度的影響

2.1.2 單體濃度對(duì)產(chǎn)物特性粘度的影響

圖3是單體濃度對(duì)產(chǎn)物特性粘度的影響，從圖中可以看出，產(chǎn)物的特性粘度隨單體濃度的增加而增大。當(dāng)單體濃度繼續(xù)增大時(shí)會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶現(xiàn)象，并且濃度過(guò)高聚合時(shí)非常容易引起爆聚[8]。目前市場(chǎng)上廣泛使用的DMDAAC為60%的水溶液，適用于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

圖3 單體濃度的影響對(duì)產(chǎn)物特性粘度的影響

2.1.3 反應(yīng)體系pH值對(duì)產(chǎn)物特性粘度的影響

圖4是反應(yīng)體系pH值對(duì)產(chǎn)物特性粘度的影響，從圖中可以看出，產(chǎn)物特性粘度隨著pH值的增加先上升后下降，當(dāng)在pH=5時(shí)達(dá)到最大。這是因?yàn)檫^(guò)硫酸鹽在酸性條件下易發(fā)生離子化分解反應(yīng)而使引發(fā)效率降低，導(dǎo)致大分子生成受限；隨著pH值升高，單體溶液顏色逐漸加深，在強(qiáng)堿性條件下，單體溶液由淡黃色變?yōu)樽丶t色，據(jù)分析可能有微量帶色阻聚物生成。

圖4 體系pH值的影響對(duì)產(chǎn)物特性粘度的影響

2.1.4 Na4EDTA用量對(duì)產(chǎn)物特性粘度的影響

圖5是Na4EDTA用量對(duì)產(chǎn)物特性粘度的影響，從圖中可以看出，當(dāng)加入微量絡(luò)合劑后，產(chǎn)物特性粘度增加，絡(luò)合劑量增加時(shí)，產(chǎn)物特性粘度受影響不大。這是因?yàn)槲⒘康慕j(luò)合劑可有效減少阻聚[9]，在反應(yīng)中加入少量即可。

2.1.5 溫度對(duì)產(chǎn)物特性粘度的影響

2.1.5.1 第一階段反應(yīng)溫度

圖6是第一階段反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物特性粘度的影響（反應(yīng)中第二階段溫度為48℃，第三階段溫度為70℃），從圖中可以看出，隨著溫度的升高，產(chǎn)物的特性粘度逐漸變大，當(dāng)溫度在43℃左右時(shí)達(dá)到最大，溫度再次升高時(shí)，產(chǎn)物特性粘度均急劇下降。根據(jù)Arrhenius方程式k=Ae-E/RT當(dāng)溫度升高時(shí)，聚合反應(yīng)速率受溫度影響大，初期引發(fā)劑濃度較大，溫度較高時(shí)，聚合反應(yīng)速率極快，反應(yīng)體系溫度急劇上升引起爆聚，導(dǎo)致聚合反應(yīng)極不完全。此過(guò)程為抑制聚合反應(yīng)速度，防止反應(yīng)體系溫度上升過(guò)快引起爆聚。

圖5 Na4EDTA用量的影響對(duì)產(chǎn)物特性粘度的影響

圖6 第一階段反應(yīng)溫度的影響對(duì)產(chǎn)物特性粘度的影響

2.1.5.2 第二階段反應(yīng)溫度

圖7是第二階段反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物特性粘度的影響（反應(yīng)中第一階段溫度為43℃，第三階段溫度為70℃），從圖中可以看出，當(dāng)溫度在48℃左右時(shí)達(dá)到最大，溫度繼續(xù)上升，產(chǎn)物特性粘度下降。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)中期引發(fā)劑濃度下降，溫度升高對(duì)反應(yīng)速率影響沒(méi)有初期劇烈，但溫度過(guò)高時(shí)仍然會(huì)引起爆聚。此過(guò)程中，引發(fā)劑和單體濃度快速下降，為單體均聚反應(yīng)最劇烈的時(shí)期。

2.1.5.3 第三階段反應(yīng)溫度

第二階段反應(yīng)一小時(shí)后，引發(fā)劑和單體的濃度都快速下降，反應(yīng)為放熱反應(yīng)，此時(shí)將燒杯從水浴中取出靠反應(yīng)自身放熱即可維持反應(yīng)所需熱量。此時(shí)燒杯溫度維持在70-75℃，直至反應(yīng)結(jié)束。此過(guò)程為聚合物大分子形成的時(shí)期。

2.2 產(chǎn)物的FT-IR譜圖表征

圖7 第二階段反應(yīng)溫度的影響對(duì)產(chǎn)物特性粘度的影響

圖8 PDMDAAC的FT-IR譜圖

如圖8所示，F(xiàn)T-IR譜圖中3045cm-1和1400cm-1處為甲基(CH3)伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)峰，2977cm-1處為亞甲基(CH2)伸縮振動(dòng)峰，2882cm-1處為次甲基(CH)伸縮振動(dòng)峰，并且在3045cm-1和1675～1640 cm-1處烯烴伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)峰大大減弱，說(shuō)明單體DMDAAC已經(jīng)聚合成PDMDAAC。

3 在AKD熟化促進(jìn)劑方面的應(yīng)用

3.1 PD M D A A C用量對(duì)A K D乳液和施膠效果的影響

表1為PDMDAAC用量對(duì)AKD乳液和施膠效果的影響，從表中可以看出，加入PDMDAAC對(duì)AKD乳液具有明顯的施膠促進(jìn)效果，當(dāng)加入量達(dá)到3%時(shí)（相對(duì)于乳液），促進(jìn)效果達(dá)到最佳，用量繼續(xù)增加促進(jìn)效果不明顯。并且與市售的AKD乳液對(duì)比具有明顯的優(yōu)勢(shì)。這是因?yàn)殛?yáng)離子淀粉電荷密度低、分子量大，與AKD結(jié)合的強(qiáng)度低，自制的PDMDAAC是一種高電荷密度的季銨型陽(yáng)離子聚合物，與AKD結(jié)合強(qiáng)度高，能在一定程度上提高乳液的分散性，減小乳液粒度，同時(shí)很大程度上提高了乳液的Zeta電位。

表1 PDMDAAC加入量對(duì)AKD乳液和施膠效果的影響

3.2 紙張存放天數(shù)對(duì)施膠效果的影響

傳統(tǒng)的AKD施膠劑在工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)“假施膠”的現(xiàn)象，所謂的“假施膠”是指剛抄造出來(lái)的紙張經(jīng)測(cè)定具有施膠效果，但放置一段時(shí)間后達(dá)不到預(yù)期的施膠效果或完全失去施膠性能。如果生產(chǎn)中出現(xiàn)假施膠現(xiàn)象將會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的損失。本研究通過(guò)測(cè)量大量經(jīng)新型AKD施膠劑抄造的紙張，放置一段時(shí)間后均未出現(xiàn)過(guò)假施膠現(xiàn)象，如圖9所示。這是因?yàn)榫垆@是一種高電荷密度的水溶性高分子，其水穩(wěn)定性高，與AKD結(jié)合能限制AKD的水解，不會(huì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)出現(xiàn)假施膠的現(xiàn)象，且施膠效果較佳，隨著存放時(shí)間的延長(zhǎng)，Cobb值的變化很小。

圖9 紙張存放天數(shù)對(duì)施膠效果的影響

3.3 SEM圖分析

從圖10和圖11中可以看出，添加了PDMDAAC的AKD施膠劑施膠的紙頁(yè)中AKD留著量較大，形成了完好的膜狀結(jié)構(gòu)，均勻分布，而未添加PDMDAAC的AKD施膠劑施膠的紙頁(yè)中AKD留著率較低，很可能是AKD大量“逃逸”。添加了PDMDAAC的施膠劑有效的提高了AKD膠粒的留著，并且抑制AKD在紙頁(yè)未干的條件下發(fā)生的水解反應(yīng)，促使AKD膠粒在纖維上鋪展成膜，有效地提高AKD的施膠效率。

4 結(jié)論

1）本文采用過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，單體濃度為60%，引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀(KPS)的用量為0.2%，反應(yīng)體系pH值為5，Na4EDTA用量為0.003%。在此工藝條件下獲得較高分子量的PDMDAAC，PDMDAAC的特性粘度為1.64dl/g，電荷密度為6.32mmol/g。

圖10 AKD施膠劑施膠紙頁(yè)的SEM圖（未添加PDMDAAC）

圖11 AKD施膠劑施膠紙頁(yè)的SEM圖（添加PDMDAAC）

2）PDMDAAC作為AKD的施膠熟化促進(jìn)劑，加入3%的用量，較市售產(chǎn)品其施膠促進(jìn)效果明顯。

3）加入PDMDAAC乳化的AKD乳液隨著時(shí)間的延長(zhǎng)不會(huì)出現(xiàn)假施膠的現(xiàn)象。

4）通過(guò)SEM圖表征，經(jīng)加入PDMDAAC的AKD乳液抄造的紙片中AKD留著率較高，其施膠效果更佳。

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Synthesis of poly diallyl dimethyl ammonium chlorideand application to AKD sizing

Chen Fushan, Shang Xiaolei, Song Xiaoming

(College of chemical engineering, Qingdao university of scienceand technology, Qingdao 266042, China)

By using diallyl dimethyl ammonium chloride(DMDAAC)as a monomer,and the potassium persulfate(KPS)as a initiator,poly diallyl dimethyl ammonium chloride(PDMDAAC)with high molecular weight was synthesized by the method of gradually increasing temperature.The results were shown as follows:The initial concentration of monomer was 60%.The dosage of the potassium persulfate(KPS)was 0.2%compared to monomer amount.The pH value of the reaction system was 5.The dosage of the Na4EDTA is 0.003%of monomer amount.The application of PDMDAAC in emulsion process was discussed.The sizing effect was better than the AKD emulsion without PDMDAAC.

Poly dimethyl diallyl ammonium chloride;homopolymerization;Neutral sizing agent;Emulsion

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（No.20976087,No,21176131)

陳夫山(1963-),男,教授

2012-12-26