煙花爆竹燃放期間大氣顆粒物的化學(xué)成分特征

李 悅， 程水源， 黃 青， 韓力慧， 劉 超， 王志娟， 田 川

(1.北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京 100124;2.交通運輸部規(guī)劃研究院，北京 100028;3.暨南大學(xué)理工學(xué)院環(huán)境工程系，廣州 510632;4.北京建工環(huán)境發(fā)展有限責(zé)任公司，北京 100192;5.國家應(yīng)對氣候變化戰(zhàn)略研究和國際合作中心，北京 100038)

燃放煙花爆竹已成為全球很多地區(qū)慶祝節(jié)日的重要方式之一，而我國在春節(jié)期間燃放煙花爆竹更是上千年的民間傳統(tǒng)習(xí)俗.但大量煙花爆竹的燃放增添了節(jié)日喜慶氣氛的同時，也會產(chǎn)生二氧化硫、氮氧化物、顆粒物等有毒有害的污染物質(zhì)［1］，對環(huán)境空氣質(zhì)量造成很大影響，并嚴(yán)重危害民眾的身體健康［2］.本研究利用2012年春節(jié)期間北京市的環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)對煙花爆竹燃放期間的污染特征進行分析，并基于大氣顆粒物樣品采集與測試分析結(jié)果，綜合分析得出煙花爆竹燃放時段的大氣顆粒物化學(xué)成分特征，及其與非燃放時段化學(xué)特征的區(qū)別.從而通過主要污染物濃度變化和化學(xué)成分變化兩方面了解燃放煙花爆竹對大氣環(huán)境的影響，為相關(guān)管理部門更好地制定煙花爆竹燃放政策、保障生態(tài)環(huán)境與民眾身體健康提供重要的科學(xué)依據(jù)與決策支持.

1 實驗方法

(1)采樣 采樣點位于北京市北三環(huán)的北京師范大學(xué)科技樓樓頂，距地面高度約為35 m.大氣顆粒物采樣時間為2011年12月和2012年1月，采用24 h連續(xù)采集方式，雨雪天氣停止采集，特殊情況(儀器故障、設(shè)備維修等)臨時調(diào)整采樣時間.采樣儀器選用武漢天虹儀表有限公司生產(chǎn)的大氣顆粒物采樣儀，采樣膜為直徑90 mm的Whatman41聚碳酸酯膜和直徑90 mm的Whatman石英纖維濾膜.所有樣品采集后立即放入聚四氟乙烯塑料袋內(nèi)密封置于-18℃冰箱內(nèi)保存.樣品采集前后置于潔凈室(溫度:(20±5)℃、濕度:(40±2)%)內(nèi)平衡48 h，用Sartorius 2004MP型十萬分之一電子天平在恒溫恒濕條件下稱量［3-4］.

(2)元素分析 利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)對聚碳酸酯膜樣品進行元素分析(Zn、Sr、Pb、Fe、Mn、Mg、Ca、Ti、Al、Na、S 等).測試分析方法如下［5］:剪取1/4大氣采樣膜放入聚四氟乙烯高壓釜內(nèi)，按順序加入3 mL濃硝酸、1 mL濃高氯酸和1 mL濃氫氟酸.之后將消解罐置于溫度設(shè)定為170℃的干燥箱中干燥4 h.待自然冷卻后將消解罐置于電熱板上趕酸，第一次趕酸至消解罐剩最后一滴結(jié)束，用高純水清洗消解罐的內(nèi)壁和消解蓋，第二次趕酸至消解罐內(nèi)剩最后一滴結(jié)束，向消解罐內(nèi)加入1 mL濃硝酸，并用高純水清洗消解罐內(nèi)壁和消解蓋，并在比色管內(nèi)定容至10 mL，置于冰箱內(nèi)4℃保存.兩張空白膜進行與樣品完全相同的處理［3，6］.

(3)水溶性離子分析 利用瑞士萬通861 Advanced Compact IC型離子色譜儀對聚碳酸酯膜樣品進行水溶性離子的質(zhì)量濃度分析測試分析方法如下:剪取1/4大氣采樣膜，剪碎后放入容積約20 mL試管中，加入10 mL高純水，密封后置于超聲波清洗器振蕩40 min，用聚丙烯無菌注射器經(jīng)0.45 μg一次性針頭微孔濾膜注入離子色譜系統(tǒng).如樣品濃度較高，則稀釋10倍后再進行測定［3］.

(4)碳質(zhì)分析 利用DRI Model 2001A熱光碳分析儀(optical carbon analyzer model)對石英纖維濾膜樣品進行有機碳OC和元素碳EC分析.測試分析方法如下:利用DRI熱光碳分析儀對顆粒物中的有機碳和元素碳進行分析［3］.應(yīng)用IMPROVE熱光反射(thermal optical reflectance，TOR)的試驗方法進行樣品分析，該方法的主要測試原理見文獻［7］.

2 結(jié)果分析

2.1 春節(jié)期間主要污染物質(zhì)量濃度變化特征

北京地區(qū)規(guī)定春節(jié)期間煙花爆竹燃放時間為:除夕0點至初一24點、初二到正月十五每天早7點至晚24點，可在五環(huán)路內(nèi)燃放.因此本實驗選擇位于三環(huán)、與采樣點最近的北京市國控站點(西城區(qū)官園站點)的污染物觀測數(shù)據(jù)進行分析，主要的污染物資料來自北京市監(jiān)測中心觀測到的數(shù)據(jù).由圖1可知，2012年春節(jié)期間(農(nóng)歷十二月二十八至正月初六)，官園站點 SO2、NO2、PM10的空氣污染分指數(shù)變化明顯，3種污染物變化趨勢基本一致，其中PM10的變化幅度最大.污染高值出現(xiàn)在除夕，該日夜空氣質(zhì)量明顯變差，19點開始PM10小時質(zhì)量濃度顯著抬升，1點至2點達到峰值，小時質(zhì)量濃度近1 000 μg/m3，3點到7點質(zhì)量濃度呈下降趨勢但仍維持在較高水平.初一早上8點以后，質(zhì)量濃度降至100μg/m3以下.初三至初五的污染物質(zhì)量濃度呈現(xiàn)略微增長趨勢，其中初四夜間受西南低壓控制，風(fēng)力較小，擴散條件一般，因此污染物有所累積，初五煙花爆竹燃放量有所增加，但因受北部高壓南壓影響，有利于污染物擴散，因此燃放對空氣質(zhì)量的影響比除夕小，但從18點到21點，PM10仍然出現(xiàn)全天的小時最大值，后逐漸降低，較初六的污染物質(zhì)量濃度略高［8］.

為佐證2012年春節(jié)期間污染物變化規(guī)律的普遍性，分析了2013年春節(jié)期間從農(nóng)歷十二月二十七至正月初六官園站點的 SO2、NO2、PM10和 PM2.5的空氣質(zhì)量分指數(shù).由圖2可知，2013年除夕同樣出現(xiàn)了污染高值，由于在弱氣壓場控制下大氣狀態(tài)趨于靜穩(wěn)，垂直和水平擴散能力較弱，污染物持續(xù)積累，初三初四的污染物質(zhì)量濃度呈現(xiàn)快速增長趨勢，污染程度超過了除夕，初五因受冷高壓前部控制，一股冷空氣進入北京，污染程度有所降低，擴散條件十分有利，但21點至22點，各項污染物質(zhì)量濃度出現(xiàn)了短時間的高值，PM2.5小時質(zhì)量濃度出現(xiàn)了200～300 μg/m3的峰值，空氣質(zhì)量受到一定的影響，明顯為燃放煙花爆竹所致［9］.總體而言，在去除天氣情況對污染的影響后，2013年與2012年春節(jié)期間的污染物變化趨勢基本一致，均為除夕和初五易出現(xiàn)污染物的瞬時質(zhì)量濃度高值，這與我國民眾在除夕夜和初五集中燃放煙花爆竹的民俗習(xí)慣相吻合.

圖1 2012年春節(jié)期間主要污染物變化圖Fig.1 Daily average mass concentration of main pollutions of Beijing during the Spring Festival，2012

圖2 2013年春節(jié)期間主要污染物變化圖Fig.2 Daily average mass concentration of main pollutions of Beijing during the Spring Festival，2013

2.2 煙花爆竹燃放期間顆粒物化學(xué)成分特征

傳統(tǒng)煙花爆竹的主要成分是黑火藥，含有硫磺S、木炭C、硝酸鉀KNO3，有的還含有氯酸鉀KClO3和高氯酸鉀KClO4，為使煙花產(chǎn)生絢麗的色彩和閃光效果還含有鎂、鋁、銻等金屬粉末和無機鹽，不同的金屬和金屬離子在燃燒時會呈現(xiàn)出不同的顏色［10］，例如:鋁鎂合金燃燒時會發(fā)出耀眼的白色光，硝酸鍶和鋰燃燒時會發(fā)出紅色光，硝酸鈉燃燒時會發(fā)出黃色光，硝酸鋇燃燒時則會發(fā)出綠色光等［11］.當(dāng)煙花爆竹點燃后，木炭粉、硫磺粉、金屬粉末等在氧化劑的作用下迅速燃燒，產(chǎn)生含碳、氮、硫等有害氣體、金屬氧化物粉塵以及紙屑等污染物，成為煙花爆竹燃放期間獨特的大氣污染物［12-13］.

為分析煙花爆竹燃放期間大氣顆粒物的化學(xué)成分特征，本研究綜合考慮春節(jié)期間煙花爆竹燃放時間、天氣情況、樣品有效性等因素，從2011年12月和2012年1月的樣品中選取除夕至初五作為煙花爆竹集中燃放時段(即2012年1月22日至27日)，其余時間作為非煙花爆竹燃放時段(即2011年12月1日至2012年1月26日)，分別對兩個時段PM2.5和PM10樣品中的元素、水溶性離子、碳質(zhì)測試結(jié)果進行分析.

(1)顆粒物主要化學(xué)成分分析 為便于比較，將元素和離子成分以質(zhì)量濃度1 μg/m3為界分為兩組，圖3為PM2.5中高質(zhì)量濃度元素和離子測試結(jié)果圖，圖4為PM2.5中微量元素和離子測試結(jié)果圖.圖3和圖4顯示，煙花爆竹燃放期間，PM2.5中高質(zhì)量濃度成分按含量排序依次為，微量成分依次為 Mg、Ca、Mg2+、Fe、Na、Na+、Pb、Zn、Cu、Sr、Ti、F-、Mn.由此可知，幾種元素和離子是煙花爆竹燃放期 PM2.5的主要成分，可占90%左右.圖5和圖6分別為PM10中高質(zhì)量濃度和微量元素與離子測試結(jié)果圖.由圖可知，煙花爆竹燃放期間，PM10中高質(zhì)量濃度成分按含量排序依次為Na，微量成分依次為 Na+、Mg2+、Pb、Sr、Cu、Zn、Ti、F-、Mn，該順序與PM2.5的主要成分含量排序大體一致［14-15］.與非煙花爆竹燃放期顆粒物以等二次粒子和非金屬成分為主的成分特征有所區(qū)別.

圖3 燃放期與非燃放期PM2.5中高質(zhì)量濃度元素和離子質(zhì)量濃度對比圖Fig.3 Comparison of main element and ion concentration in PM2.5(high concentration)

圖4 燃放期與非燃放期PM2.5中微量元素和離子質(zhì)量濃度對比圖Fig.4 Comparison of main element and ion concentration in PM2.5(low concentration)

圖5 燃放期與非燃放期PM10中高質(zhì)量濃度元素和離子質(zhì)量濃度對比圖Fig.5 Comparison of main element and ion concentration in PM10(high concentration)

圖6 燃放期與非燃放期PM10中微量元素和離子質(zhì)量濃度對比圖Fig.6 Comparison of main element and ion concentration in PM10(low concentration)

(2)煙花爆竹燃放期與非燃放期對比分析 由圖3和圖4可知，PM2.5中部分成分在煙花爆竹燃放和非燃放期的含量有所不同.與非燃放期相比，燃放期中元素 S、Al、Mg、Pb、Sr、Ti和離子的質(zhì)量濃度有所上升，其中的變化最為明顯，增長幅度大于 0.5 μg/m3，而元素 Ca、Fe、Na、Zn、Cu、Mn和離子Na+的質(zhì)量濃度有所下降，降低幅度均較小.其中煙花爆竹燃放期間顆粒物中S、的增加與煙花爆竹中的硫磺、硝酸鹽成分吻合，K+的增加與鉀鹽成分吻合，Cl-的增加與氯酸鹽成分吻合;Al、Mg、Mg2+、Sr、Ti等金屬元素和離子的增加與煙花爆竹中制造色彩與閃光效果的金屬粉末有關(guān).而春節(jié)期間多數(shù)工礦企業(yè)停工，道路車流減少，因此以地殼元素為代表的Zn、Ca和以鋼鐵制造業(yè)為代表的Cu、Mn、Fe等成分含量有所下降［11，13］.由圖5 和圖 6 可知，與非燃放期相比，燃放期 PM10中元素 S、Al、Fe、Mg、Na、Pb、Sr、Cu、Ti，和離子的質(zhì)量濃度有所上升，其中 K+、Cl-、S、Al、Mg 的變化最為明顯，增加幅度大于 1 μg/m3，而元素 Ca、Fe、Na、Zn、Cu、Mn 和離子 NO3-、NH4+、Na+的質(zhì)量濃度有所下降，降低幅度均較小，PM10中各成分的變化規(guī)律與PM2.5基本一致.此外，如圖7所示，煙花爆竹燃放期有機碳在總碳中所占比例略高于非燃放期，而元素碳在總碳中所占比例則略低，但總體變化不大.

圖7 燃放與非燃放期有機碳元素碳占總碳比例對比圖Fig.7 The proportions of OC and EC in TC

綜上所述，煙花爆竹的燃放會在很大程度上影響當(dāng)?shù)氐目諝赓|(zhì)量，尤其會造成大氣顆粒物的顯著增加.同時，燃放煙花爆竹會造成空氣中與煙花爆竹特征成分對應(yīng)的物質(zhì)濃度顯著升高，例如硫酸鹽、硝酸鹽、氯酸鹽、鉀鹽、鉛鹽等，上述物質(zhì)是形成大氣顆粒物中二次粒子的重要成分，將會加劇污染、降低大氣能見度，同時上述重金屬和酸性物質(zhì)具有強刺激、致畸、致癌等作用，并能夠通過呼吸作用進入人體的肺泡和血液，對民眾健康造成嚴(yán)重影響.因此，建議在大氣擴散條件不利的地區(qū)和時段加強對煙花爆竹的燃放量控制和管理，從而保障生態(tài)環(huán)境以及人民身體健康.

3 結(jié)論

(1)春節(jié)期間主要污染物的增加是煙花爆竹燃放、其他污染源排放、氣象造成的污染累積和擴散等幾項因素共同造成.除夕通常是春節(jié)期間污染物質(zhì)量濃度的高峰，初五前半夜會出現(xiàn)污染物小時質(zhì)量濃度的高值.煙花爆竹的燃放尤其對大氣顆粒物的影響較為顯著.

(2)煙花爆竹燃放期間PM2.5中主要化學(xué)成分按含量排序為:，約占 90% 左右，PM10中主要成分與 PM2.5相似，但與非煙花爆竹燃放期大氣顆粒物的主要成分特征(以和S、Cl-等二次粒子和非金屬成分為主)有所不同.

［1］ 蔣宣文.畢節(jié)市春節(jié)期間燃放煙花爆竹污染研究［J］.科技通報，2012，28(5):192-196.

［2］ 范小花，蔡治勇，易 俊，等.煙花爆竹對環(huán)境的危害性分析［J］.重慶科技學(xué)院學(xué)報:自然科學(xué)版，2008，10(4):79-81.

［3］ 王志娟，韓力慧，陳旭鋒，等.北京典型污染過程PM 2.5的特性和來源［J］.安全與環(huán)境學(xué)報，2012，12(5):122-126.

［4］ 李令軍，王英，李金香，等.北京市冬春季大氣顆粒物的粒徑分布及消光作用［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2008，21(2):90-94.

［5］ ZHUANG G，GUO J，YUAN H，et al.The compositions，sources，and size distribution of the dust storm from China in spring of 2000 and its impact on the global environment［J］.China Science Bulletin，2001，46(11):895-901.

［6］ 洪 也，馬雁軍，李潮流，等.沈陽冬季灰霾日大氣顆粒物元素粒徑分布特征［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2011，24(6):637-644.

［7］ CHOW J C，WATSON J C，PRITCHETT L C，et al.The DRI thermal/optical reflectance carbon analysis system:description，evaluation and application in US air quality studies［J］.Atmospheric Environment，1993，38:3443-3452.

［8］ 張小玲，徐 敬，李臘平.不同氣象條件下煙花爆竹燃放對空氣質(zhì)量的影響研究［J］.氣象與環(huán)境學(xué)報，2008，24(4):6-12.

［9］ 北京市環(huán)保局網(wǎng)站.2013年春節(jié)至元宵節(jié)期間本市空氣質(zhì)量情況［EB/OL］.(2013-02-25)［2013-03-26］. http://zhengwu.beijing.gov.cn/zfjd/hj/t1299853.htm.

［10］ HELMENSTIN A M.The Chemistry of Firecracker Colors［EB/OL］.(2005)［2013-03-26］.http://chemistry.about.com/library/weekly/aa062701a.htmS.

［11］ 趙 輝.西安市春節(jié)期間燃放煙花爆竹的環(huán)境污染研究［D］.西安:西北大學(xué)，2012.

［12］ 徐 敬，丁國安，顏 鵬，等.燃放煙花爆竹對北京城區(qū)氣溶膠細粒子的影響［J］.安全與環(huán)境學(xué)報，2006，6(5):79-82.

［13］ WANG Ying，ZHUANG Guoshun，XU Chang，et al.The air pollution caused by the burning of fireworks during the lantern festival in Beijing［J］.Atmospheric Environment，2007:417-431.

［14］ CARRANZA J E，F(xiàn)ISHER B T，YODER G D，et al.On-line analysis of ambient air aerosols using laser-induced breakdown spectroscopy［J］.Spectrochim Acta，Part B，2001，56:851-864.

［15］ KULSHRESTHA U C，RAO T N，AZHAGUVEL S，et al.Emissions and accumulation of metals in the atmosphere due to crackers and sparkles during Diwali festival in India［J］.Atmospheric Environment，2004，38:4421-4425.