濕法提銦過(guò)程中鐵的行為及控制方法

唐志波

（株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，湖南株洲 412004）

·冶 金·

濕法提銦過(guò)程中鐵的行為及控制方法

唐志波

（株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，湖南株洲 412004）

對(duì)濕法提銦過(guò)程中鐵的行為（包括主要來(lái)源以及開(kāi)路方式）進(jìn)行了分析，進(jìn)一步說(shuō)明了鐵對(duì)濕法提銦過(guò)程的危害，并且系統(tǒng)地討論了濕法提銦過(guò)程中鐵的控制方法，對(duì)濕法提銦的生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義。

濕法提銦；鐵；鋅精礦；還原

至今為止，地殼中未發(fā)現(xiàn)單一的或以銦為主要成分的礦床，自然界中銦是以微量的形式伴生于某些礦物中，其中80%的銦伴生于鋅精礦中，常規(guī)法濕法煉鋅浸出渣采用揮發(fā)窯還原揮發(fā)產(chǎn)出富銦的次氧化鋅煙塵，再?gòu)钠渲羞M(jìn)行濕法提銦的工藝在銦生產(chǎn)中占據(jù)重要地位。

長(zhǎng)期以來(lái)，許多學(xué)者對(duì)于如何提高濕法提銦過(guò)程中銦回收率做了十分詳盡的研究，然而對(duì)于銦提取過(guò)程中鐵的行為研究相當(dāng)少見(jiàn)，筆者認(rèn)為在銦的回收過(guò)程中鐵的行為不僅對(duì)銦回收率有著重要影響，而且對(duì)于整個(gè)濕法提銦系統(tǒng)都有著重要影響，因此，十分有必要對(duì)鐵的行為與控制方法進(jìn)行比較系統(tǒng)的研究。

1 濕法提銦的工藝流程

以常規(guī)浸出鋅浸出渣為原料，采用揮發(fā)窯進(jìn)行還原揮發(fā)得到富銦次氧化鋅煙塵，再?gòu)臒焿m中提取銦是目前濕法提銦的主要方法，其主要工藝流程包括：鋅浸出渣→揮發(fā)窯氧化鋅→中酸性浸出→酸上清鋅粉置換→銦富集渣→浸出→凈化→萃取→置換→海綿銦→精銦”，本文重點(diǎn)討論在“鋅浸出渣→銦富集渣”這段工藝過(guò)程中鐵的行為及影響，工藝流程圖如圖1所示。

圖1 濕法提銦主要工藝流程圖

2 濕法提銦過(guò)程中鐵的行為與分布

2.1 鋅浸出渣還原揮發(fā)過(guò)程鐵的行為

常規(guī)濕法煉鋅工藝產(chǎn)出的鋅浸出渣含鐵品位在23%～24%左右，鐵主要以氫氧化鐵以及鐵酸鋅的形式存在，在揮發(fā)窯反應(yīng)過(guò)程中主要發(fā)生以下反應(yīng)：

分解產(chǎn)生的Fe3O4以及FeO大部分進(jìn)入揮發(fā)窯窯渣開(kāi)路出鋅系統(tǒng)，而小部分隨鋅蒸汽以及氧化鋅煙塵夾帶進(jìn)入氧化鋅產(chǎn)品。株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司目前揮發(fā)窯氧化鋅含鐵大約在5%左右。

2.2 揮發(fā)窯氧化鋅浸出過(guò)程鐵的行為

揮發(fā)窯氧化鋅中，鐵主要以氧化鐵、氧化亞鐵以及鐵酸鋅形式存在。

在中性浸出過(guò)程中，氧化亞鐵以及部分氧化鐵被浸出，而鐵酸鋅不被浸出，浸出的亞鐵隨氧化鋅中上清開(kāi)路進(jìn)入礦粉浸出系統(tǒng)，而三價(jià)鐵則水解進(jìn)入中性底流渣，主要發(fā)生以下反應(yīng)：

在酸性浸出過(guò)程中，中性水解的三價(jià)鐵沉淀以及大量的鐵酸鋅被浸出，發(fā)生如下反應(yīng)：

2.3 酸上清置換過(guò)程鐵的行為

目前，株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司的酸上清含酸大約在25～30 g／L，含鐵在25～30 g／L，并且主要以三價(jià)鐵的形式存在，在酸上清置換過(guò)程中，大部分鐵被鋅粉還原為二價(jià)鐵，主要發(fā)生如下反應(yīng)：

2.4 濕法提銦過(guò)程中鐵的分布

從揮發(fā)窯氧化鋅至銦富集渣的濕法提銦過(guò)程中，鐵的平衡分布見(jiàn)表1（以投入100 t氧化鋅計(jì)算）。

表1 濕法提銦過(guò)程中鐵的平衡分布表

由表1可以看出，鐵在氧化鋅浸出過(guò)程中具有較高的浸出率，約為83.3%（1－16.7%＝83.3%），主要從富集后液開(kāi)路至礦粉浸出系統(tǒng)，比例為74.5%。

3 濕法提銦過(guò)程中鐵的危害

濕法提銦過(guò)程中，鐵的危害主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

1.造成酸上清中鐵高，酸上清在富集置換過(guò)程中幾乎全部的三價(jià)鐵與鋅粉發(fā)生還原反應(yīng)，被還原為二價(jià)鐵，這樣將消耗大量的鋅粉。

2.造成高酸上清鐵高，容易形成銦鐵礬沉淀，使銦進(jìn)入氧化鋅浸出渣，降低銦的回收率。

3.造成富集后液鐵高，并且富集后液中鐵主要以二價(jià)鐵的形式存在，這部分鐵進(jìn)入礦粉浸出系統(tǒng)，需要消耗錳粉或是氧氣，最終進(jìn)入浸出渣，造成浸出渣渣量上升，使揮發(fā)窯生產(chǎn)成本上升。

4 濕法提銦過(guò)程中鐵的控制方法

4.1 控制揮發(fā)窯氧化鋅含鐵

由以上分析可知，濕法煉銦系統(tǒng)中的鐵，最終的開(kāi)路方式是從揮發(fā)窯窯渣開(kāi)路，如果揮發(fā)窯氧化鋅中含鐵上升，將會(huì)造成鐵在系統(tǒng)內(nèi)部循環(huán)（鐵的循環(huán)路線：礦粉浸出渣→揮發(fā)窯氧化鋅→氧化鋅酸性浸出液→富集后液→礦粉浸出渣），消耗生產(chǎn)成本，因此，控制揮發(fā)窯氧化鋅含鐵是濕法提銦過(guò)程中鐵控制的關(guān)鍵。

在揮發(fā)窯生產(chǎn)中各組分的揮發(fā)過(guò)程主要分為以下三個(gè)步驟：

1.爐料中含鋅鉛等鹽類分解為氧化物，并且被加入的焦炭還原成金屬蒸汽進(jìn)入氣相。

2.氣相中的金屬蒸汽與噴入窯內(nèi)的氧氣結(jié)合，生成金屬氧化物。

3.金屬氧化物隨煙氣一道進(jìn)入煙氣冷卻和收塵系統(tǒng)而被回收。

要得到含鐵較低揮發(fā)窯氧化鋅產(chǎn)品，主要需采取以下控制措施：

1.溫度控制。揮發(fā)窯從窯尾算起窯內(nèi)溫度依次可以分為四個(gè)溫度帶：即干燥帶、預(yù)熱帶、反應(yīng)帶以及冷卻帶，要減少浸出渣中的鐵通過(guò)夾帶進(jìn)入氧化鋅產(chǎn)品，就必須盡量縮短干燥帶而延長(zhǎng)反應(yīng)帶，因此，在滿足節(jié)能要求的前提下，干燥帶的溫度應(yīng)盡可能地控制高，從而減少浸出渣水分干燥時(shí)間，縮短干燥帶，實(shí)際生產(chǎn)上一般控制干燥帶溫度在550～650℃，反應(yīng)帶溫度在1 200～1 300℃。

2.爐料控制。爐料控制主要包括三個(gè)方面：一是降低浸出渣含水，從而減少物料干燥的壓力，縮短干燥帶，減少揚(yáng)塵造成的機(jī)械夾雜，有利于降低氧化鋅含鐵；二是確保浸出渣與焦粉混合均勻；三是確保均勻進(jìn)料。通過(guò)爐料控制來(lái)保證揮發(fā)窯的穩(wěn)定運(yùn)行，是提高氧化鋅產(chǎn)品質(zhì)量的前提條件。

3.窯內(nèi)負(fù)壓控制。如果負(fù)壓過(guò)小，窯內(nèi)空氣量不足，反應(yīng)帶前移，減弱還原氣氛，影響產(chǎn)品質(zhì)量；如果負(fù)壓過(guò)大，則進(jìn)入的冷空氣增多，反應(yīng)帶后移，使部分未反應(yīng)的細(xì)顆粒被帶進(jìn)氧化鋅產(chǎn)品，使氧化鋅含鐵升高。因此，窯內(nèi)負(fù)壓必須適當(dāng)，一般以控制在－50～－80 Pa為宜。

4.焦粉質(zhì)量控制。焦粉在揮發(fā)窯生產(chǎn)中具有重要作用，主要包括提供熱量、還原金屬氧化物以及疏松物料等方面，焦粉的粒度對(duì)于生產(chǎn)有較大的影響，粒度太粗，易使?fàn)t料過(guò)早軟化，粒度太細(xì)，則使?fàn)t料的透氣性不好，此外，細(xì)焦粉容易被吹入氣相，增加了夾帶鐵的風(fēng)險(xiǎn)，因此，焦粉粒度要適中，以5～15 mm為佳。通過(guò)強(qiáng)化上述措施，目前株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司綜合氧化鋅含鐵可以控制在3%左右。

4.2 加大氧化鋅中性浸出過(guò)程中鐵的開(kāi)路量

如果揮發(fā)窯氧化鋅中含鐵高，為了減少對(duì)后續(xù)處理的影響，需要將部分鐵從氧化鋅中上清中開(kāi)路，目前比較成熟的工藝是用鋅精礦將部分氧化鋅高酸上清中的鐵還原，還原后液送中性浸出沖礦，從而將氧化鋅浸出系統(tǒng)的鐵通過(guò)氧化鋅中上清開(kāi)路至礦粉浸出系統(tǒng)。

鋅精礦還原主要發(fā)生如下反應(yīng)：

2Fe3＋＋MeS＝2Fe2＋＋Me2＋＋S

4.3 鋅精礦還原工藝的研究

采取高酸浸出液加鋅精礦將三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵，進(jìn)而從氧化鋅中上清開(kāi)路的工藝，關(guān)鍵在于鋅精礦對(duì)三價(jià)鐵還原的效果，如果效果不好，三價(jià)鐵在中性浸出終點(diǎn)仍然會(huì)水解進(jìn)入中性浸出渣，則無(wú)法將鐵開(kāi)路出氧化鋅浸出系統(tǒng)，因此，有必要對(duì)鋅精礦還原工藝進(jìn)行比較詳盡的研究。

高酸上清成分以及還原用鋅精礦主要成分含量分別見(jiàn)表2及表3。

表2 高酸上清主要成分含量表 g／L

表3 還原用鋅精礦主要成分含量表 %

4.3.1 還原時(shí)間對(duì)Fe3＋還原率的影響

固定條件為：始酸48.5 g／L，溶液體積0.25 L，還原精礦用量8.7 g，變化條件為：還原時(shí)間2～4 h。還原結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 還原時(shí)間對(duì)Fe3＋還原率的影響結(jié)果表

從表4可以看出，F(xiàn)e3＋的還原率先是隨著還原時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，在反應(yīng)時(shí)間到3 h時(shí)，F(xiàn)e3＋的還原率達(dá)到了94.99%，而后隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，還原率不但沒(méi)有增加卻出現(xiàn)了下降的趨勢(shì)。這是由于還原過(guò)程中析出的硫覆在未反應(yīng)的硫化鋅精礦表面，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，硫膜加厚，還原速度減慢；同時(shí)反應(yīng)由于在常壓下與空氣接觸，可能發(fā)生以下反應(yīng)：隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，還原率的提高，溶液中Fe3＋濃度變小，促進(jìn)上述的進(jìn)行。當(dāng)還原過(guò)程中Fe2＋生成的速率小于Fe2＋被空氣氧化的速率時(shí)，就出現(xiàn)了以上試驗(yàn)的結(jié)果，即Fe3＋還原率隨還原時(shí)間的延長(zhǎng)而下降。

因此，鋅精礦還原Fe3＋的反應(yīng)時(shí)間3 h為最佳。

4.3.2 還原鋅精礦用量對(duì)Fe3＋還原率的影響

鋅精礦用量越多，溶液中的Fe3＋與硫化鋅精礦接觸的機(jī)會(huì)和面積越大，那么化學(xué)反應(yīng)速率就會(huì)提高，反應(yīng)ZnS＋2Fe3＋＝Zn2＋＋S＋2Fe2＋中Fe3＋的還原率也會(huì)提高。

固定條件為：始酸48.5 g／L，還原時(shí)間3 h，溶液體積0.25 L，變化條件為：還原精礦用量為理論用量的1～2倍。還原結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 還原鋅精礦用量對(duì)Fe3＋還原率的影響結(jié)果

從表5可以看出，鋅精礦過(guò)量倍數(shù)越高，F(xiàn)e3＋還原率就越高，當(dāng)過(guò)量倍數(shù)達(dá)到1.2倍時(shí)，F(xiàn)e3＋還原率已經(jīng)達(dá)到了93.91%，再繼續(xù)增大鋅精礦用量，過(guò)量倍數(shù)對(duì)Fe3＋還原率的影響已經(jīng)不太顯著，而且過(guò)量的鋅精礦只能造成資源的浪費(fèi)，并且容易造成還原后液中鋅離子濃度的上升，這樣將不利于后續(xù)的處理，因此鋅精礦過(guò)量倍數(shù)以1.2倍為宜。

4.3.3 還原始酸濃度對(duì)Fe3＋還原率的影響

還原過(guò)程必須在低于Fe3＋水解pH值的條件下進(jìn)行，即還原過(guò)程必須具有一定的酸度，否則Fe3＋將發(fā)生水解沉淀，無(wú)法達(dá)到還原開(kāi)路的目的。

固定條件為：還原時(shí)間3 h，溶液體積0.25 L，還原精礦用量8.7 g，變化條件為：還原始酸濃度25～55 g／L。還原結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 還原始酸濃度對(duì)Fe3＋還原率的影響結(jié)果表

從表6可以看出：始酸濃度小于45 g／L時(shí)，F(xiàn)e3＋還原率相對(duì)低些，始酸濃度在25 g／L時(shí)，F(xiàn)e3＋還原率為90.18%；始酸濃度在45 g／L左右時(shí)，F(xiàn)e3＋還原率達(dá)到95.48%，隨著始酸濃度的提高，F(xiàn)e3＋還原率幾乎不變，這是由于高溫條件下，若始酸濃度低，F(xiàn)e3＋不穩(wěn)定就容易發(fā)生水解，在45 g／L左右時(shí)Fe3＋就變得很穩(wěn)定不再水解。

因此，鋅精礦還原Fe3＋過(guò)程中始酸濃度控制在45 g／L左右最佳。

4.3.4 還原綜合條件實(shí)驗(yàn)

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鋅精礦還原Fe3＋的最佳條件為：始酸濃度45 g／L，還原時(shí)間3 h，鋅精礦用量為理論用量的1.2倍。以此條件進(jìn)行還原實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明Fe3＋的還原率可以達(dá)到93.45%。

5 結(jié) 論

1.濕法提銦過(guò)程中，鐵的來(lái)源主要是通過(guò)浸出渣揮發(fā)過(guò)程中氧化鋅夾帶而進(jìn)入氧化鋅產(chǎn)品的鐵，鐵的開(kāi)路方式主要是通過(guò)富集后液開(kāi)路，開(kāi)路量占總量的75%左右。

2.濕法提銦過(guò)程中，溶液含鐵高容易造成提高鋅粉消耗、降低銦回收率以及提高礦粉浸出系統(tǒng)生產(chǎn)成本等不利影響，因此，必須對(duì)鐵進(jìn)行控制。

3.濕法提銦過(guò)程中，對(duì)鐵的控制方法主要包括兩個(gè)方面，一是加強(qiáng)氧化鋅揮發(fā)過(guò)程控制，降低氧化鋅含鐵；二是利用鋅精礦將高酸上清中Fe3＋還原為Fe2＋，然后從氧化鋅中上清開(kāi)路出濕法提銦系統(tǒng)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，F(xiàn)e3＋還原率可達(dá)93%以上。

［1］ 屠海令.有色金屬冶金、材料、再生與環(huán)保［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

［2］ 《稀有金屬應(yīng)用》編寫(xiě)組.稀有金屬應(yīng)用［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2002.

［3］ 《稀有金屬手冊(cè)》編輯委員會(huì).稀有金屬手冊(cè)（下冊(cè)）［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1995.

［4］ 王樹(shù)楷.銦冶金［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2006.

The Behaviors and Control Methods of Iron During the Hydrometallurgy of Extracting Indium

TANG Zhi-bo
（Zhuzhou Smelter Group Co.，Ltd，Zhuzhou 412004，China）

This article analyzes the behaviors of iron during the hydrometallurgy of extracting indium，further illustrates the hazards of iron during the indium－extracting process，and systematically discusses the control methods of iron.Thesemeasures have some guiding significance to the indium hydrometallurgical production.

hydrometallurgy of extracting indium；iron；zinc concentration；reduction

TF111.3

：B

：1003－5540（2013）01－0027－04

2012－12－02

唐志波（1977－），男，工程師，主要從事冶金技術(shù)研究和管理工作。