拉伸對聚芳砜酰胺（PSA）纖維力學(xué)性能的影響

李虎敏，汪曉峰，徐 兵，陳晟暉，彭小潔，張幼維，趙炯心*

（1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院纖維改性國家重點實驗室，上海 201620；

2.上海特安綸纖維有限公司，上海 201419；

3.中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所，上海 200032）

研究論文

拉伸對聚芳砜酰胺（PSA）纖維力學(xué)性能的影響

李虎敏1，汪曉峰2，徐 兵3，陳晟暉2，彭小潔1，張幼維1，趙炯心1*

（1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院纖維改性國家重點實驗室，上海 201620；

2.上海特安綸纖維有限公司，上海 201419；

3.中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所，上海 200032）

研究了聚芳砜酰胺（PSA）纖維制備過程中各階段拉伸倍數(shù)對纖維最終力學(xué)性能的影響，并制備出最高斷裂強度達到3.62 cN／dtex的PSA纖維。要得到綜合力學(xué)性能較高的PSA纖維，合適的表觀噴頭拉伸倍數(shù)為－50%～30%、塑化拉伸倍數(shù)為2、熱拉伸倍數(shù)為2。PSA為較難結(jié)晶的高聚物，不論是聚合物粉末還是拉伸纖維，其結(jié)晶度都較低。PSA纖維的大分子取向與纖維的斷裂強度關(guān)系十分密切，大分子取向因子與纖維的斷裂強度呈線性關(guān)系，提高大分子取向程度是提高PSA纖維強度的重要途徑。

聚芳砜酰胺（PSA）纖維 拉伸 大分子取向

聚芳砜酰胺（Polysulfonamide，簡稱PSA），學(xué)名為聚（4，4′-二苯砜對苯二甲酰胺），其纖維俗稱芳砜綸，屬于對位芳綸系列，它是由4，4′-二氨基二苯砜（4，4′-DDS）和對苯二甲酰氯（TPC）縮聚而成。為提高PSA的溶解性，一般在聚合的時候加入第三單體-3，3′-二氨基二苯砜（3，3′-DDS），使4，4′-DDS、3，3′-DDS和TPC以3∶1∶4的摩爾比制成共聚物，即聚（4，4′-二苯砜對苯二甲酰胺-共-3，3′-二苯砜對苯二甲酰胺），國內(nèi)商品名為特安綸（TANLON）。由于在主鏈上引入了間位結(jié)構(gòu)的3，3′-DDS，使得這種聚合物具有非常好的溶解性能，能夠較好地溶解于DMAc中。同時，由于在分子主鏈上引入了強吸電子的砜基（—SO2—）基團，通過苯環(huán)的雙鍵共軛作用，使得酰胺基上氮原子的電子云密度下降，使它擁有更好的耐熱、阻燃性能［1，2，3］。但是，主鏈結(jié)構(gòu)中砜基的存在破壞了分子間的氫鍵作用，降低了分子間的作用力；而且PSA的結(jié)晶性能較差，這兩種因素的共同作用使得PSA纖維的力學(xué)性能較差，限制了它的應(yīng)用。如果能夠提高PSA纖維的力學(xué)性能，憑借其優(yōu)于Nomex的耐熱、阻燃及染色等性能，將有利于擴大PSA纖維的應(yīng)用范圍。

專利CN1389604A［4］詳細報道了PSA纖維的制造方法，包括紡絲原液制備、濕法紡絲、后處理3個部分，制得的纖維斷裂強度為2.8～3.0 cN／dtex。筆者基于專利CN1389604A的凝固浴和拉伸浴組成［4，5］，通過調(diào)整纖維制備過程中的各道拉伸倍數(shù)來提高PSA纖維的力學(xué)性能。

1 試 驗

1.1 原料

PSA聚合物漿液，上海特安綸公司，4，4′-DDS、3，3′-DDS和TPC的摩爾比為3∶1∶4；

N-N-二甲基乙酰胺（DMAc），分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

水，去離子水。

1.2 PSA紡絲原液的制備

1.2.1 聚合物粉末的制備

將PSA漿液涂在玻璃板上刮成膜，然后將玻璃板放入水中，將得到的白色PSA膜經(jīng)水洗、干燥、研磨制成PSA粉末。

1.2.2 紡絲原液的制備

準確稱取一定量的 PSA粉末，加入到盛有DMAc溶劑的具塞錐形瓶中，混合均勻后，在室溫下溶脹4 h，之后將錐形瓶放入40℃的烘箱中繼續(xù)溶脹，4 h后放入80℃烘箱中溶解，12 h后取出。溶解期間，每隔2～3 h攪拌一下，使其均勻溶解，最后制得透明、均勻無氣泡的PSA紡絲原液。

1.3 纖維的制備

1.3.1 紡絲

使用實驗室自制的紡絲試驗機，采用濕法紡制PSA纖維樣品。圖1為PSA纖維樣品的制備流程示意圖［6］。紡絲條件見表1所示。

圖1 紡絲流程示意

表1 紡絲條件

1.3.2 儀器和測試

纖維斷裂強度和伸長采用XQ-1型纖維強力儀（萊州市電子儀器有限公司制造）測試，夾距為10 mm，拉伸速度為10 mm／min，預(yù)張力為0.1 cN／dtex，每一個纖維樣品重復(fù)測試20次。

纖維的結(jié)晶度采用廣角X線衍射法測試，儀器為D／MAX-2550型X射線衍射儀（日本RIGAKU），掃描范圍為5°～60°，電壓為40 kV，電流為30 mA，光源為CuKα，波長為0.154 nm。纖維樣品剪成粉末。

纖維的聲速值采用東華大學(xué)材料學(xué)院制造的SCY-Ⅲ型聲速取向測量儀測試，實驗采用倍長法求取延遲時間，即先將測試長度定位40 cm，記下儀表顯示時間T40；再縮短至20 cm，記下顯示時間T20（均為平均值）。每一個纖維樣品重復(fù)測試5次。

纖維的大分子取向因子計算公式為：

式中：fn為纖維樣品的大分子取向因子；Cu為纖維在無取向時的聲速值；C為纖維樣品的聲速值。

1.3.3 無取向PSA纖維樣品的制備

無取向PSA纖維的聲速值Cu至今沒有報道，筆者根據(jù)文獻報道的方法［7］，測定未拉伸纖維樣品的聲速值，作為纖維無取向的聲速值Cu。

采用上述紡絲設(shè)備和紡絲工藝制備未拉伸纖維樣品。為盡量減小噴頭擠出時剪切流動對聚合物溶液中大分子的取向，擠出速度盡量降低到0.33 m／m in，噴絲孔直徑選擇較大的0.5 mm，長徑比為較小的2∶1，以減小紡絲原液在毛細孔中流動時的剪切速度和時間，減少纖維中大分子的取向。紡絲原液細流擠出后自由下落，在水做凝固浴的長玻璃管中自由下落，凝固成型，然后經(jīng)水洗、干燥。

1.3.4 無取向PSA纖維聲速值（Cu）的確定

表2所示為不同紡絲原液濃度時所制得纖維樣品的聲速值。一般來說，紡絲原液的濃度越高，溶液中大分子之間的相互作用越強烈，剪切流動對大分子的取向作用會加強，取向大分子的松弛會減弱。但是從表2可以看到，隨著紡絲原液濃度的降低，纖維的聲速值基本上不變，說明在上述無取向纖維制備中，紡絲原液濃度對纖維取向影響很小，可以確定表2制得的纖維樣品中大分子鏈幾乎沒有取向。

表2 不同紡絲原液濃度制得纖維樣品的聲速值

由表2所列數(shù)據(jù)，取PSA纖維無取向時的聲速值Cu為1.35 km／s，這是合理的。

2 結(jié)果與討論

纖維需要通過拉伸來提高力學(xué)性能，筆者將分別討論噴頭拉伸、塑化拉伸和熱拉伸對纖維力學(xué)性能的影響。

2.1 噴頭拉伸對PSA纖維性能的影響

紡絲原液為高彈流體，濕法紡絲的原液細流被擠出噴絲孔時，由于擠出脹大效應(yīng)，會形成直徑大于噴絲孔直徑的脹大區(qū)，原液細流在拉伸下變細，真正的噴頭拉伸倍數(shù)應(yīng)該是第一導(dǎo)輥的線速度與脹大區(qū)的原液細流速度之比減1。由于難以測定原液細流在脹大區(qū)的速度，通常采用表觀噴頭拉伸倍數(shù) Φa表征紡絲原液細流在凝固成型時所受到的拉伸：

式中：S0為紡絲原液在噴絲孔中的速度，S1為第一導(dǎo)輥的線速度。

一般情況下，由于紡絲原液細流在脹大區(qū)的速度小于噴絲孔中的速度，表觀噴頭拉伸倍數(shù)小于真正的噴頭拉伸倍數(shù)，通常為負值（所謂的負拉伸）。但是PSA紡絲原液的流動性和成纖性能比較好，表觀噴頭拉伸倍數(shù)的可調(diào)范圍很寬，即使調(diào)整為正數(shù)時，也能很穩(wěn)定地凝固成絲。表3所示為表觀噴頭拉伸倍數(shù)對纖維可紡性的影響：

表3 表觀噴頭拉伸倍數(shù)對纖維可紡性的影響

表觀噴頭拉伸倍數(shù)對纖維最終性能的影響如表4所示，拉伸工藝參數(shù)為：塑化拉伸倍數(shù)為2，熱拉伸倍數(shù)也為2倍或最大（超過即出現(xiàn)毛絲或斷頭）。

表4 不同表觀噴頭拉伸倍數(shù)的PSA纖維的力學(xué)性能

從表4可以看出，隨著表觀噴頭拉伸倍數(shù)的提高，纖維的最終斷裂強度先增加，這是因為隨著表觀噴頭拉伸倍數(shù)的增加，有利于初生纖維內(nèi)部的微孔被拉長變細甚至最后融合，纖維結(jié)構(gòu)變得更加致密均勻，纖維內(nèi)部缺陷出現(xiàn)的概率降低。從表4還能看到，過高的表觀噴頭拉伸倍數(shù)又導(dǎo)致纖維斷裂強度的下降。這是因為，濕法紡絲凝固成型時，初生纖維具有皮芯結(jié)構(gòu)，過高的表觀噴頭拉伸倍數(shù)容易造成初生纖維表層破裂，影響纖維的斷裂強度。 －50%～30%是比較合適的表觀噴頭拉伸倍數(shù)。

2.2 塑化拉伸對PSA纖維力學(xué)性能的影響

表5顯示了不同塑化拉伸和熱拉伸倍數(shù)對纖維斷裂強度的影響。由表5可知，在相同塑化拉伸倍數(shù)下，熱拉伸倍數(shù)越大，纖維的斷裂強度越大；在相同熱拉伸倍數(shù)下，塑化拉伸倍數(shù)越大，纖維的斷裂強度也越大。通常認為，塑化拉伸的目的是為了將初生纖維的斷裂強度和韌性提高一些，以有利于后道水洗和拉伸的進行。對于PSA纖維來說，塑化拉伸不僅僅能提高纖維經(jīng)受后道水洗和拉伸的能力，還在很大的程度上影響著纖維的力學(xué)性能。

表5 不同塑化拉伸和熱拉伸倍數(shù)的纖維斷裂強度

圖2為不同塑化拉伸倍數(shù)、最大熱拉伸倍數(shù)下，塑化拉伸倍數(shù)與纖維斷裂強度的關(guān)系。由圖2可以看到，隨著塑化拉伸倍數(shù)的增加，纖維的斷裂強度也增加，大約在塑化拉伸倍數(shù)約為2時，達到最大，然后又有所下降。由此可以知道，對于PSA纖維來說，合適的塑化拉伸倍數(shù)可以使纖維的斷裂強度達到最大值；過高的塑化拉伸倍數(shù)會降低纖維的斷裂強度，其原因可能和過高的表觀噴頭拉伸倍數(shù)會降低PSA纖維的斷裂強度相似，即過高的塑化拉伸倍數(shù)會導(dǎo)致纖維皮層的破裂。

2.3 熱拉伸對PSA纖維力學(xué)性能的影響

圖2 塑化拉伸倍數(shù)和纖維斷裂強度的關(guān)系

表6為在噴頭拉伸倍數(shù)為－50%、塑化拉伸倍數(shù)為2時，熱拉伸倍數(shù)對纖維性能的影響。從表6可以看到，熱拉伸可以使PSA纖維的斷裂強度提高、斷裂伸長減小。這是因為熱拉伸后分子鏈沿著纖維軸向進一步排列取向，提高了纖維的斷裂強度，同時降低了伸長。此外，熱拉伸可以減小纖維在凝固成型過程中由于雙擴散所引起的結(jié)構(gòu)不均，也有利于纖維斷裂強度的提高。

表6 不同熱拉伸比時PSA纖維的力學(xué)性能

2.4 拉伸對PSA纖維大分子取向的影響

表7顯示了不同塑化拉伸和熱拉伸倍數(shù)對纖維大分子取向因子的影響。由表7可知，在相同塑化拉伸倍數(shù)下，熱拉伸倍數(shù)越大，纖維大分子取向因子越大；在相同熱拉伸倍數(shù)下，塑化拉伸倍數(shù)越大，纖維大分子取向因子也越大。

表7 不同塑化拉伸和熱拉伸倍數(shù)時纖維的大分子取向因子

圖3為不同塑化拉伸倍數(shù)、最大熱拉伸倍數(shù)下，塑化拉伸倍數(shù)與纖維大分子取向因子的關(guān)系。對照圖2可以看到，塑化拉伸倍數(shù)對纖維大分子取向因子的影響規(guī)律與對纖維斷裂強度的規(guī)律相同：大約在塑化拉伸倍數(shù)約為2時，達到最大，然后又有所下降。

圖3 塑化拉伸倍數(shù)和纖維大分子取向因子的關(guān)系

圖4 PSA纖維大分子取向因子與斷裂強度的關(guān)系

進一步以纖維的大分子取向因子對斷裂強度作圖，可以得到圖4。由圖4可以看到，PSA纖維的斷裂強度幾乎與聲速大分子取向因子呈線性關(guān)系。這說明PSA纖維中大分子鏈的取向度與PSA纖維的斷裂強度關(guān)系密切，提高纖維中大分子的取向程度是提高PSA纖維斷裂強度的重要途徑。

2.5 拉伸對PSA纖維的結(jié)晶的影響

圖5是PSA聚合物粉末和拉伸纖維的XRD曲線。從圖5可以看出，PSA聚合物粉末的XRD曲線十分扁平，經(jīng)過拉伸后，也沒有出現(xiàn)明顯的結(jié)晶尖峰。

圖5 PSA聚合物粉末和拉伸纖維的XRD曲線

式中：SC為結(jié)晶峰面積，SA為非結(jié)晶峰面積。

由式（3）計算得到，PSA粉末、拉伸2倍纖維和3.6倍纖維的結(jié)晶度分別為14.0%，20.8%和23. 5%，結(jié)晶度都很低，說明PSA是一種難結(jié)晶高聚物，這進一步說明，通過拉伸提高PSA纖維中大分子的取向度，對提高 PSA纖維的斷裂強度十分重要。

通過分峰軟件對XRD曲線進行處理，可以得到結(jié)晶峰和非結(jié)晶峰，PSA纖維的結(jié)晶度Xc由式（3）［8］得到：

3 結(jié) 論

a）要得到斷裂強度較高的PSA纖維，合適的表觀噴頭拉伸倍數(shù)為－50%～30%，塑化拉伸倍數(shù)為2，熱拉伸倍數(shù)為2；

b）PSA纖維的大分子取向與纖維的斷裂強度關(guān)系十分密切，大分子取向因子與纖維的斷裂強度呈線性關(guān)系，提高大分子取向程度是提高PSA纖維斷裂強度的重要途徑；

c）PSA為較難結(jié)晶的高聚物，不論是聚合物粉末還是拉伸纖維，其結(jié)晶度都較低。

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［8］ 張美珍.聚合物研究方法［M］.北京：中國輕工業(yè)出版社，2005.

Effect of d raw ing on them echanical properties of PSA fiber

Li Hum in1，Wang Xiaofeng2，Xu Bing3，Chen Shenghui2，Peng Xiaojie1，Zhang Youwei1，Zhao Jiongxin1

（1．State Key Laboratory for Modification of Chem ical Fibers and Polymer Materials，College of Materials and Engineering，DongHua University，Shanghai201620，China；2．Shanghai Tanlon Fiber Company Limited，Shanghai 201419，China；3．Shanghai Institute of Organic Chem istry，Chinese Academy of Science，Shanghai200032，China）

The effect of drawing ratios to the finalmechanical property of PSA fiber during the drawing process is systematically studied in this paper.And PSA fiber with tensile strength of 3.62 cN／dtex was prepared.When the jet stretch ratio was－50%～30%，the plastic drawing ratio was 2 and the hot drawing ratio was 2，the prepared PSA fiber has better mechanical properties.PSA was a kind of polymer which was difficult to crystallize，and the crystallinity of both PSA powder and drawn fiberswere low.There was a linear relationship between themacromolecular orientation factor and tensile strength of PSA fiber.Improving themacromolecular orientation factor of PSA fiber was an important approach to improve the tensile strength of it.

polysulfonam ide fiber；dawning；macromolecular orientation

O631.3；TQ340.65

A

1006-334X（2013）02-0001-05

2013－05－28

李虎敏（1986—），江蘇鎮(zhèn)江人，博士研究生，研究方向為溶液法紡絲成型機理的研究。