離子液體在酯化反應中的研究進展與應用

戚小姣，劉笑憶，張 嚴，王浩貴，閻 娥，尹大學

(青海師范大學化學系，青海西寧 810008)

離子液體是完全由正負離子組成的室溫下為液體的鹽［1］。幾乎沒有蒸氣壓、無色、無味;有很大的穩(wěn)定溫度范圍;良好的溶解性，并且其酸度可調(diào)至超酸;具有較大的極性可調(diào)控性，粘度低，密度大;無毒，易于回收利用等。多種重要的有機合成反應，如烷基化反應［2］、聚合反應［3］、氧化還原反應［4］、?；磻?］、酯化反應［6］等均可在離子液體介質(zhì)中進行，避免了其它有毒溶劑及催化劑。反應中離子液體可循環(huán)使用，且效率無明顯下降。

酯化反應是一種酸催化反應。在硫酸催化下直接進行酯化合成的應用比較廣泛，但生產(chǎn)成本高、硫酸對設備腐蝕嚴重、易炭化、副反應多、產(chǎn)生二氧化硫?qū)Νh(huán)境有污染?？茖W研究者也用酸性陽離子交換樹脂、分子篩、雜多酸和固體超強酸等來代替硫酸，但這些催化劑催化活性下降快、催化效率較低、成本高、產(chǎn)物分離困難、后處理較復雜。為了優(yōu)化合成方法，解決傳統(tǒng)方法產(chǎn)生的環(huán)境、經(jīng)濟問題，化學工作者嘗試了在離子液體中進行催化酯化反應。目前離子液體在酯化反應中的應用已取得一定的進展。離子液體經(jīng)歷了3個發(fā)展階段，即氯鋁酸體系、耐水體系和功能化體系，而這3種體系的離子液體都可用于酯化反應。查閱大量文獻發(fā)現(xiàn)，離子液體在酯化反應中的應用也僅在起步階段，相關文獻較少。筆者以不同原料進行分類，總結(jié)離子液體在酯化反應中的應用現(xiàn)狀。

1 有機酸與醇的酯化反應

1.1 低級脂肪酸與醇的酯化反應

陳治明等［7］在具有Lewis酸酸性的離子液體體系中進行合成乙酸乙酯的反應，研究結(jié)果表明，該類離子液體都具有很高的催化活性，在10 min內(nèi)轉(zhuǎn)化率在95%以上，產(chǎn)率92%。而用H2SO4做催化劑，在30 min時轉(zhuǎn)化率僅為68.8%，產(chǎn)率77%。該體系離子液體雖具有可控的酸堿性，但對空氣和水相當不穩(wěn)定，故應用受到一定的限制。Zhu等［8］在離子液體1-甲基咪唑四氟硼酸鹽［Hmim］［BF4］(結(jié)構(gòu)如圖1)中催化合成了乙酸丁酯，乙酸轉(zhuǎn)化率大于90%。

圖1 ［Hmim］［BF4］的結(jié)構(gòu)示意

岳彩波等［9］用［Hmim］HSO4(結(jié)構(gòu)如圖2)做催化劑合成乙酸正丁酯，當固定正丁醇的用量在2 mL時，最佳條件為酸醇摩爾比為2∶1，［Hmim］HSO4的用量2 mL，反應時間2 h，反應溫度110℃，在該條件下產(chǎn)率為97%。用同樣方法合成了幾種乙酸酯，未經(jīng)優(yōu)化的產(chǎn)率均大于80%。

圖2 ［Hmim］HSO4的結(jié)構(gòu)示意

田敉等［10］用質(zhì)子酸離子液體為催化劑和萃取劑合成了醋酸甲酯。研究表明反應最佳工藝條件是:反應時間30 min，回流比2∶5，冰醋酸、甲醇和離子液體的質(zhì)量比為 100∶50∶1，產(chǎn)率可達 98.65%，醋酸甲酯的純度可達99.84%。研究結(jié)果表明，質(zhì)子酸離子液體是制備醋酸甲酯較好的催化劑，消除了醋酸甲酯與甲醇或水的共沸點，大大提高了醋酸甲酯的純度和產(chǎn)率。

吳非克等［11］用1-(3-磺丙基)六亞甲基亞胺對甲苯磺酸鹽［HMIPS］OTs(結(jié)構(gòu)如圖3)離子液體催化乙酸和環(huán)己醇及甲基丙烯酸和甲醇的酯化反應。反應在最佳反應條件下進行時，甲基丙烯酸甲酯的產(chǎn)率為96.1%，乙酸環(huán)己酯的產(chǎn)率為95.1%。

圖3 ［HMIPS］OTs的結(jié)構(gòu)示意

陳曉剛等［12］以酸性離子液體N-甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽［Hnmp］HSO4(結(jié)構(gòu)如圖4)為催化劑合成乙二醇雙丙烯酸酯。結(jié)果表明，當反應溫度為(120～125)℃、乙二醇與丙烯酸的物質(zhì)的量之比為1.0∶2.2，反應時間60 min、催化劑用量為酸醇總物質(zhì)的量的2%，酯化率可達90.9%。

圖4 ［Hnmp］HSO4的結(jié)構(gòu)示意

1.2 高級脂肪酸與醇的反應

武光等［13］用 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽［emim］BF4(結(jié)構(gòu)如圖5)離子液體催化亞油酸與乙醇的反應。最優(yōu)條件為:［emim］BF4用量為反應物質(zhì)量的42%，乙醇與亞油酸的物質(zhì)的量之比為4∶1。同時用同樣方法合成了一系列脂肪酸乙酯，酯化率最高可達94%，產(chǎn)物容易分離。

圖5 ［emim］BF4的結(jié)構(gòu)示意

圖6 ［bmim］［HSO4］的結(jié)構(gòu)示意

林棋等［14］在以 1-丁基-3-甲基咪唑為陽離子，HSO4－、H2PO4－和BF4－為陰離子的酸性離子液體中進行長鏈脂肪酸與甲醇的酯化反應，實驗結(jié)果表明，在l-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫根鎓鹽［bmim］［HSO4］(結(jié)構(gòu)如圖6)離子液體中，當反應溫度在70℃，酸醇的物質(zhì)的量比為1∶6，離子液體的用量為酸用量的25%，不分水酯化反應2 h，長鏈脂肪酸甲酯的產(chǎn)率為93.4%以上，選擇性能達100%。

劉明燈等［15］在基于4-二甲氨基吡啶(DMAP)的、帶-SO3H官能團的Brφnsted酸離子液體中催化十三烷二酸與醇反應得到一系列二元酸酯，選擇性達100%，產(chǎn)率可到80%。

1.3 芳香酸(醇)與醇(酸)的酯化反應

職慧珍等［16］用聚乙二醇(PEG)酸性雙子離子液體催化芳香酸和醇的酯化反應。當加入酸0.02 mol，酸與醇的摩爾比為1∶3，催化劑0.5 g，反應溫度80℃，反應時間為1 h時，產(chǎn)率可以達到99%，離子液體重復使用7次，產(chǎn)率97.9%。

Xing等［17］用不同陰離子的磺酸基功能化的烷基吡啶鹽離子液體催化合成了苯甲酸乙酯，酯的產(chǎn)率可達91%。實驗結(jié)果表明，陰離子的Brφnsted酸酸性越強，離子液體的催化活性越好，同時離子液體與產(chǎn)物的不相溶性也越強。

Fang等［18］用磺酸基功能化的烷基季銨鹽離子液體催化了乙酸與苯甲醇等一系列反應，酯的產(chǎn)率達88% ～95%。

陳卓等［19］研究了在離子液體中合成肉桂酸甲酯的方法。該酯化反應的最佳反應條件為:肉桂酸和甲醇的物質(zhì)的量之比為1∶8，催化劑物質(zhì)的量為酸的物質(zhì)的量的60%，反應時間為6 h，反應溫度90～95℃，產(chǎn)率可以達到98.8%。

2 無機酸與醇的酯化反應

傳統(tǒng)硼酸酯的制備方法是以強酸為催化劑，用芳烴類化合物作為帶水劑與溶劑。此種方法存在耗能高、環(huán)境污染和設備腐蝕嚴重等問題。

莊麗珍等［20］研究了硼酸與頻哪醇和環(huán)己醇在多種離子液體中生成2-環(huán)己氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷的酯化反應。反應式如圖7所示。

結(jié)果表明，用［Hnmp］HSO4做催化劑與溶劑，酯層可傾倒分離。當反應溫度為70℃，硼酸、頻哪醇、環(huán)己醇、［Hnmp］HSO4的物質(zhì)的量均相同，時間為4 h時，硼酸酯的產(chǎn)率為72.5%，離子液體重復使用4次，催化活性無明顯降低。

梁金花等［21］用功能化雙咪唑核離子液體雜多酸鹽催化正十二醇與磷酸(質(zhì)量分數(shù)85%)直接酯化高選擇性地合成單十二烷基磷酸酯反應。結(jié)果表明，在反應溫度90℃，反應時間l h，雙(3-甲基-1-咪唑)亞丁基磷鎢酸鹽(結(jié)構(gòu)如圖8)催化劑質(zhì)量分數(shù)67%的條件下，單酯產(chǎn)率和選擇性分別達到了43.5%和99.9%;在加入了甲苯作為攜水劑后，在催化劑質(zhì)量分數(shù)為80%，120℃下反應24 h的條件下，單酯產(chǎn)率和選擇性分別為93.5%和99.8%;重復使用6次后，該催化劑的活性基本保持不變。

圖 7 生成 2-環(huán)己氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷的反應式

圖8 雙(3-甲基-1-咪唑)亞丁基磷鎢酸鹽的結(jié)構(gòu)示意

圖9 ［bmim］PF6的結(jié)構(gòu)示意

3 有機酸酐制備酯的反應

張珉等［22］用離子液體1-正丁基-3-甲基六氟磷酸鹽［bmim］PF6(結(jié)構(gòu)如圖9)催化四氟硼酸銅一系列芳醛和乙酸酐反應。反應式如圖10所示。

圖10 芳醛和乙酸酐反應式

研究表明在室溫條件下，反應時間為3～20 min，催化劑用量僅需底物醛的0.2%(mol)就能使反應順利進行，產(chǎn)率可達83% ～97%。

鄒長軍等［23］研究了用 1-丁基吡啶/AlCl4－離子液體催化順丁烯二酸酐與甲醇反應，得到反丁烯二酸二甲酯。反應式如圖11所示。

圖11 反丁烯二酸二甲酯的合成

實驗結(jié)果表明，用1-丁基吡啶/AlCl4－離子液體做催化劑產(chǎn)率可達到92%。隨后鄒長軍等［24］又以環(huán)己烷為帶水劑，1-甲基-3-丁基咪唑離子液體為催化劑，催化順丁烯二酸酐和2-乙基己醇反應制備了內(nèi)增塑劑順丁烯二酸二(2-乙基己)酯。若回流溫度反應1.5 h，順丁烯二酸酐與2-乙基己醇按照理論物質(zhì)的量比，酯化率可達 99.6%，二酯選擇性91.6%。

連建偉等［25］以酸性離子液體［HSO3-bmim］+［HSO4］－催化酯化反應，反應式如圖12所示。

圖12 ［HSO3－bmim］+［HSO4］－催化酯化反應

優(yōu)化后條件為:在回流溫度下，反應時間為80 min，催化劑的質(zhì)量分數(shù)為0.7%，酸酐與異辛醇的物質(zhì)的量之比為1∶4，帶水劑甲苯的質(zhì)量分數(shù)為15%，在該條件下，酸酐的轉(zhuǎn)化率為99.8%。

4 羧酸鹽與活潑鹵代烷的酯化反應

Brinchi等［26］研究了在離子液體中進行的羧酸鈉鹽與烷基鹵化物的酯化反應，其產(chǎn)率通常高于95%。反應式如圖13所示。

Judeh等［27］用離子液體作為催化劑和溶劑合成水楊酸芐酯，在反應溫度100～120℃，反應時間2～3 h的條件下，產(chǎn)率達96%以上，無副反應。反應式如圖14所示。

圖13 羧酸鈉鹽與烷基鹵化物的酯化反應

圖14 水楊酸芐酯的合成

許丹倩等［28］研究了在離子液體中肉桂酸鉀和氯化芐合成肉桂酸芐酯的新方法。反應式如圖15所示。

圖15 肉桂酸鉀和氯化芐合成肉桂酸芐酯

研究結(jié)果表明，當相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基氯化銨存在時，在離子液體［Bmim］BF4中，溫和的反應條件下產(chǎn)率可達96.5%。

顧彥龍等［29］研究了用多種1，3-二烷基咪唑和烷基吡啶室溫離子液體在較溫和條件下催化乙酸鈉和氯化芐合成乙酸芐酯。反應式如圖16所示。

圖16 乙酸鈉和氯化芐合成乙酸芐酯

實驗結(jié)果表明，在60℃下，乙酸芐酯產(chǎn)率達到90%，純度超過99%，產(chǎn)物乙酸芐酯可直接傾析得到。

5 酯的酯交換反應

Lau等［30］研究了在干燥的［bmim］BF4或［bmim］PF6中脂肪酶可催化丁酸乙酯和正丁醇的轉(zhuǎn)移酯化反應，反應4 h后，產(chǎn)率可達81%。

Nara等［31］通過在［bmim］BF4、［bmim］PF6和CH2Cl2中 Pseudo-monascepacia 對 2-羥甲基-1，4-苯并二氧六環(huán)同醋酸乙烯酯的轉(zhuǎn)移酯化反應的催化性能的比較，證明了離子液體具有能夠使酶催化活性提高的作用。

Salunkhe等［32］研究了用 Lewis酸離子液體［bmim］Cl-AlCl3催化苯酚和乙酰乙酸乙酯合成香豆素衍生物的反應。反應式如圖17所示。

圖17 ［bmim］Cl-AlCl3催化香豆素衍生物的合成

研究結(jié)果表明，即使在室溫條件下，反應時間也可以大大縮短，相應于x=0.69(離子液體中氯化鋁的摩爾分數(shù))的酸性離子液體在最短時間給出最高產(chǎn)率。在該反應中離子液體起催化劑和溶劑的雙重作用。

Khadilkar等［33］也報道了在離子液體中的Pechmann反應合成香豆素衍生物。反應式如圖18所示。

圖18 n-BPG-AlCl3催化香豆素衍生物的合成

在反應中，他們用氯鋁酸離子液體n-BPG-AlCl3(BPG為2，3-二磷酸甘油酸)作為催化劑和溶劑，在x=0.67的酸性離子液體中進行反應，產(chǎn)率較好，與一般方法相比雖然產(chǎn)率相當，但操作簡單，反應時間縮短，后處理容易。

易封萍等［34］在一種吡嗪型酸性功能化離子液體l-(4-磺酸基)丁基-3-甲基吡嗪四氟硼酸鹽(結(jié)構(gòu)如圖19)中合成了蘋果酯及其同系物，優(yōu)化條件為:當乙酰乙酸乙酯的物質(zhì)的量為0.1時，n(乙酰乙酸乙酯)∶n(乙二醇)=1.0∶1.5，催化劑用量 0.5 g，反應時間8 h，帶水劑用量40 mL。按最優(yōu)條件產(chǎn)率為95.4%。并且同樣的實驗方法合成蘋果酯的同系物，均得到比較好的效果。

圖191-(4-磺酸基)丁基-3-甲基吡嗪四氟硼酸鹽的結(jié)構(gòu)示意

6 酚的酯化反應

東世宏等［35］以［Hmim］HSO4為催化劑研究合成了醋酸棉酚。最佳反應條件為:反應溫度10℃，反應時間4 h，棉酚溶液的體積與冰醋酸和［Hmim］HSO4混合液的總體積相等，催化劑用量為冰醋酸質(zhì)量的6%，在此條件下酯化率達93%。

7 其它

在一般方法中常用硫酸、固體酸和硼酸等作催化劑用于α-蒎烯的一步酯化反應，但這些催化劑存在污染嚴重、酯產(chǎn)率低、催化活性弱等問題。季開慧等［36］研究了在酸性離子液體中催化合成乙酸龍腦酯的反應。他們用制備的酸功能化離子液體(3-磺酸基)丙基三乙基銨硫酸氫鹽［N(Et)3(CH2)3SO3H］HSO4氯乙酸組成的復合催化體系用于催化α-蒎烯一步酯化反應，得到了較佳的反應條件:反應溫度30 ℃，反應時間10 h，n(α-蒎烯)∶n［N(Et)3(CH2)3SO3H］HSO4∶n(氯乙酸)∶n(乙酸)=5∶0.6∶5∶14。在該條件下乙酸龍腦酯選擇性為45.07%，α-蒎烯轉(zhuǎn)化率為95.90%，產(chǎn)物分離容易，工藝簡單。在重復使用5次以后，乙酸龍腦酯選擇性為40.6%，α-蒎烯轉(zhuǎn)化率仍達87.4%。隨后季開慧等［37］又將制備的酸功能化離子液體［HSO3－pmim］H2PO4與氯乙酸組成復合催化體系用于催化α-蒎烯一步合成乙酸松油酯，得到較佳的反應條件為:反應溫度 40 ℃，反應時間 10 h，n(α-蒎烯)∶n(［HSO3－pmim］H2PO4)∶n(氯乙酸)∶n(乙酸)=5∶0.9∶5∶14。在該條件下，α-蒎烯轉(zhuǎn)化率為 85.6%，得到的乙酸松油酯的質(zhì)量分數(shù)為36.0%。

陳維一等［38］研究了在離子液體中催化合成二茂鐵甲酸芳香酯的反應，實驗結(jié)果表明，在含［PF6］的離子液體中，反應能夠進行順利，產(chǎn)物的產(chǎn)率達88%以上。反應條件溫和，二茂鐵基沒有產(chǎn)生被破壞的現(xiàn)象，并且副產(chǎn)物DCU不需要從反應體系中分離出來，可以直接在原來反應體系中進行重復酯化反應。

8 結(jié)語

綜上所述，離子液體已廣泛應用于各種不同類型的酯化反應中，所用到的離子液體多為質(zhì)子酸離子液體。在離子液體中進行催化酯化反應，研究結(jié)果表明，離子液體克服了常規(guī)酸催化體系的缺點，具有良好的催化活性，不僅可得到好的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)率，反應速率快、產(chǎn)率高、選擇性好、反應條件溫和、催化劑使用量減少，而且反應產(chǎn)物(酯類)不溶于離子液體，可很容易分離出來。但由于離子液體種類繁多，研究過于分散，也為科研造成了一定的難度。將離子液體應用于工業(yè)化生產(chǎn)仍然是化學工作者努力的方向。

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